水泥行業(yè)現(xiàn)有環(huán)保治理工藝淺析

1前言

“十三五”是我國(guó)全面建設(shè)小康社會(huì)的決勝階段，也是建材工業(yè)“創(chuàng)新提升、超越引領(lǐng)”戰(zhàn)略實(shí)施的第二個(gè)五年規(guī)劃，水泥市場(chǎng)需求和水泥工業(yè)發(fā)展環(huán)境都發(fā)生了質(zhì)的改變。隨著水泥工業(yè)大型化和集約化的發(fā)展，國(guó)家對(duì)水泥清潔生產(chǎn)的要求也越來(lái)越高，水泥行業(yè)對(duì)大氣產(chǎn)生影響的主要污染物為粉塵和含有SO₂或NO_x的廢氣，SO₂排放量以大于5000t/d規(guī)模的生產(chǎn)線最高，占行業(yè)年排放均值的53%，其余規(guī)模生產(chǎn)線排放量各占10%左右；NO_x排放量以4000~4500t/d生產(chǎn)線最高，占行業(yè)年排放均值的21%。隨生產(chǎn)線規(guī)模的增加，NO_x排放量逐漸減小。隨著政府對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重視程度加深，火電、化工、鋼鐵等行業(yè)的大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)將顆粒物/SO₂/NO_x排放量控制在10/35/50 mg/m³，這也是近幾年來(lái)水泥行業(yè)環(huán)保政策的發(fā)展趨勢(shì)，因此，行業(yè)的發(fā)展和環(huán)保政策的變化對(duì)水泥行業(yè)污染治理的工藝也提出了更高的要求。

2水泥行業(yè)環(huán)保治理工藝

目前，水泥行業(yè)現(xiàn)有的環(huán)保治理工藝主要包括：1）除塵技術(shù)；2）脫硫技術(shù)；3）脫硝技術(shù)；4）脫白技術(shù)。除塵技術(shù)按捕集機(jī)理可以分為機(jī)械除塵，電除塵，過(guò)濾除塵和洗滌除塵等，脫硫則是指燃燒前脫去燃料中的硫分或者燃燒后脫去煙氣中硫分，目前常用的有干法、半干法和濕法脫硫等技術(shù)，脫硝工藝技術(shù)要求相對(duì)較高，通常需要采用化學(xué)反應(yīng)的方式除去煙氣中的氮氧化物，而脫白則是脫去煙氣中的有害氣體和水蒸氣組成的“白色煙羽”。

2011年，全國(guó)首個(gè)水泥生產(chǎn)線脫硝工程——中材湘潭水泥生產(chǎn)線脫硝工程投運(yùn)并通過(guò)了環(huán)保驗(yàn)收，截至到2016年，全國(guó)已經(jīng)有99%的水泥生產(chǎn)線完成了脫硝工程。我國(guó)水泥生產(chǎn)線現(xiàn)有的脫硝技術(shù)主要有以下幾種：（一）低氮燃燒技術(shù)；（二）分級(jí)燃燒技術(shù)；（三）選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）；（四）選擇性催化還原技術(shù)（SCR）；（五）活性焦脫硝技術(shù)等。前兩種燃燒技術(shù)效率較低只有10%~20%左右因此大都不再單獨(dú)使用，目前我國(guó)水泥廠脫硝工程主要運(yùn)用的是SNCR脫硝。

圖1中材湘潭水泥脫硝項(xiàng)目

2.1選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)

SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)即選擇性非催化還原法，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的NO_x脫除技術(shù)，該技術(shù)在1974年首先在日本投入使用，并逐步推廣到美國(guó)和歐盟，此項(xiàng)技術(shù)原理是在無(wú)催化劑作用下，將還原劑在850~1100℃溫度下噴入煙氣，將煙氣中的氮氧化物還原為無(wú)害的氮?dú)夂退?，用氨作為還原劑的SNCR稱為DeNO_x法，尿素作為還原劑的稱為NO_xOUT法。還原劑在此反應(yīng)溫度下停留時(shí)間越長(zhǎng)，則脫硝效果越好，NO_x脫除率一般在50%~70%左右，具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、初期建設(shè)投資少、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。還原劑只是和NO_x發(fā)生反應(yīng)而一般不會(huì)與氧反應(yīng)，同時(shí)該技術(shù)不采用催化劑，因此被稱為選擇性非催化還原法，圖2給出的是SNCR系統(tǒng)的工藝流程圖。選擇性非催化還原法在水泥行業(yè)中應(yīng)用時(shí)目前逐漸暴露出以下問(wèn)題：

1）NO_x難以實(shí)現(xiàn)超低排放；隨著環(huán)保要求的不斷提高，NO_x排放標(biāo)準(zhǔn)必然更加嚴(yán)格，水泥廠現(xiàn)有的SNCR系統(tǒng)幾乎不可能適應(yīng)更嚴(yán)的環(huán)保要求。

2）還原劑消耗量大，運(yùn)行成本高；煙氣中存在大量粉塵，同時(shí)反應(yīng)具有非催化性，還原劑存在高溫活性粉塵吸附和非有效解除NO_x的問(wèn)題，造成還原劑消耗量大。

3）監(jiān)測(cè)滯后時(shí)間長(zhǎng)，系統(tǒng)調(diào)整不及時(shí)；SNCR系統(tǒng)的反應(yīng)區(qū)位于預(yù)分解爐，而一般與其配套的CEMS系統(tǒng)在窯尾煙囪處，二者之間存在大約5分鐘的延遲區(qū)間。

圖2典型SNCR系統(tǒng)工藝流程圖

2.2選擇性催化還原技術(shù)(SCR)

SCR（Selective Catalytic Reduction）脫硝技術(shù)是采用氨（NH₃）作為還原劑，將原系統(tǒng)煙道合適區(qū)域的煙氣引出至新建反應(yīng)器，在反應(yīng)器中設(shè)置催化劑，通過(guò)噴槍將氨與煙氣充分均勻混合后進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，在有氧環(huán)境下把NO_x還原成N₂和H₂O。在NH₃/NO_x的摩爾比為1:1時(shí)，SCR的脫硝效率很高一般可以達(dá)到90%以上，NH₃的逃逸量可以控制在5mg/Nm³以下。對(duì)于SCR而言要使反應(yīng)高效穩(wěn)定，保證反應(yīng)器溫度窗口尤為重要，目前電力行業(yè)使用的中溫SCR脫硝催化劑的工作溫度為300~400℃，在水泥行業(yè)難以直接使用中溫SCR催化脫硝技術(shù)對(duì)NO_x排放進(jìn)行控制，故低溫脫硝較為常見。因?yàn)镾NCR脫硝技術(shù)是利用原有設(shè)備作為反應(yīng)器，而SCR脫硝需要新建反應(yīng)器，將原煙氣引入反應(yīng)器，脫硝后再送回原煙道，但是催化劑大都價(jià)格昂貴，相對(duì)于SNCR來(lái)講系統(tǒng)也較為復(fù)雜，因此在投資和運(yùn)行成本方面，SCR都比SNCR要高出很多。

圖3典型水泥窯SCR系統(tǒng)工藝流程圖

決定SCR技術(shù)效能的主要因素在于催化劑和還原劑的選擇。催化劑的性能直接關(guān)系整個(gè)系統(tǒng)的脫硝效果和總費(fèi)用，SCR催化劑一般要求活性高、壽命長(zhǎng)且經(jīng)濟(jì)性好同時(shí)不產(chǎn)生二次污染，必須具有合適的活性溫度，不易中毒失效，并可再生。催化劑一般分為國(guó)外引進(jìn)的采用二氧化鈦為基體的堿金屬催化劑和國(guó)內(nèi)開發(fā)的金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，二者的性能比較如表1所示。在還原劑方面SCR主要采用的是氮系還原劑：尿素、氨水和液氨，三種還原劑性能比較見表2。

2.3活性焦脫硝技術(shù)

活性焦以煤為主要原料制成，是一種非常成熟的炭材料產(chǎn)品，與瀝青基活性炭纖維或木質(zhì)活性炭相比，活性焦的成本要低并且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于煙氣凈化領(lǐng)域。近年來(lái)，日本、德國(guó)、美國(guó)等以及我國(guó)的煤炭科學(xué)研究總院相繼開發(fā)出了綜合強(qiáng)度高、比表面積小的活性焦，活性焦是SO₂的優(yōu)良吸附劑也是NH₃還原NO的優(yōu)良催化劑，活性焦能在110~150℃時(shí)使NH₃和NO反應(yīng)成N₂和H₂O，目前已經(jīng)開發(fā)的脫硫脫硝催化劑及其使用如表3所示。

影響活性焦脫硝效率的主要因素有溫度、氧含量和濕度，隨著溫度的升高，脫硝率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，隨著含氧量的升高，則脫硝性能越好，而在濕度考察范圍內(nèi)，活性焦脫硝率則與水含量成反比關(guān)系，水含量越高則活性焦脫硝率越低，圖4給出的是活性焦脫硝率分別與溫度、氧含量和濕度的關(guān)系。因?yàn)榛钚越雇瑫r(shí)具有脫硫和脫硝的作用，因此通常稱為活性焦聯(lián)合脫硫脫硝工藝。

3結(jié)論

我國(guó)各地水泥企業(yè)生產(chǎn)狀況以及當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保要求各不相同，因此對(duì)于某個(gè)具體的工程需要采用何種脫硝工藝，必須因地制宜，從投資、運(yùn)行、技術(shù)等方面進(jìn)行一個(gè)綜合的權(quán)衡，在選取脫硝工藝過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)盡可能采用技術(shù)先進(jìn)、運(yùn)行可靠的工藝，要滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)盡可能節(jié)省建設(shè)投資和維護(hù)成本，此外隨著國(guó)家和各地方對(duì)于水泥行業(yè)脫硝排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，應(yīng)該未雨綢繆，選擇能夠做到50 mg/Nm³甚至更低的，超凈排放先進(jìn)脫硝工藝，例如蘇州仕凈環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜腖CR工藝，關(guān)于LCR工藝相對(duì)現(xiàn)有工藝的優(yōu)勢(shì)，我們下期介紹。