理工牌燃煤潛能聚合劑的研究與開(kāi)發(fā)

　　0 引言
　　眾所周知，我國(guó)是與當(dāng)今世界上擁有燃煤窯爐數(shù)量最多的國(guó)家。但以煤為主的制約瓶頸日益加劇，節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境的壓力越來(lái)越大。面對(duì)現(xiàn)實(shí)，我們?nèi)绾芜\(yùn)用科學(xué)發(fā)展觀(guān)不斷發(fā)現(xiàn)“劑能創(chuàng)新能源”的技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)、即以科學(xué)方法和技術(shù)手段，解決好國(guó)人普遍關(guān)注燃煤行業(yè)節(jié)能減排增效的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題，也越來(lái)越顯得至關(guān)重要。

　　為此，筆者經(jīng)過(guò)多年的潛心研究發(fā)明了“燃煤潛能聚合劑制備及其使用方法”（申請(qǐng)?zhí)枺?00810227835.5），旨在促進(jìn)燃煤或含煤物料的充分燃燒或煅燒、乃至硫的高溫固化，提高窯爐的熱力強(qiáng)度和煤炭燃燒的熱效率，進(jìn)而節(jié)能減排增效。

　　1 研究領(lǐng)域
　　節(jié)能
　　燃煤潛能聚合劑系由數(shù)種稀土、金屬與非金屬氧化物或化合物優(yōu)化配伍、化學(xué)反應(yīng)和物理混合而成，為加至燃煤或含煤物料中起節(jié)煤固硫和消煙除塵作用的一種非氯無(wú)氟的添加材料。涉及燃煤或水泥工業(yè)窯爐加劑節(jié)能減排的清潔生產(chǎn)領(lǐng)域。

　　特點(diǎn)
　　非氯無(wú)氟，既不存在產(chǎn)生多氯代二苯并二惡英的風(fēng)險(xiǎn)，又不存在產(chǎn)生氟離子對(duì)大氣臭氧層的破壞；它集活化劑、催化劑、氧化劑、固化劑、膨化劑等功能劑于一體，利用它們之間理化或物化的差異，實(shí)現(xiàn)其整合性能的互補(bǔ)。與國(guó)內(nèi)外各類(lèi)節(jié)煤固硫劑不同的是：無(wú)論從諸原料互補(bǔ)性的研究上，還是從各助劑聚合性的選擇上，均側(cè)重降低煤炭燃燒所需氧的離解能和炭的活化能為發(fā)揮潛能的技術(shù)關(guān)鍵，科學(xué)運(yùn)用熱化學(xué)原理和方法，盡可能給炭被氧化成二氧化碳“焓變”創(chuàng)新一條上述“兩能”消耗較低的節(jié)能途徑。

　　2 技術(shù)原理
　　2.1節(jié)煤
　　2.1.1從煤炭燃燒的本質(zhì)看
　?。?）焓變
　　煤炭燃燒實(shí)質(zhì)上是炭被氧化生成CO₂并放出熱能的過(guò)程。其化學(xué)反應(yīng)方程式是：

　　C+O₂→CO₂　△H＝-94.1×4.184kJ/mol

　　上式中△H是反應(yīng)放出的熱能，簡(jiǎn)稱(chēng)“焓變”。那么焓變的實(shí)質(zhì)又是什么呢？根據(jù)熱化學(xué)原理，焓變的實(shí)質(zhì)是斷開(kāi)或者形成化學(xué)鍵所產(chǎn)生的能量變化。在炭被氧化生成CO₂的過(guò)程中，有兩種化學(xué)鍵發(fā)生了變化，其中一種是氧分子［O₂］中氧原子之間的雙鍵被斷開(kāi)，如下式：

　　O=O→O+O

　　另一種是炭原子和2個(gè)氧原子形成的2個(gè)炭氧雙鍵，如下式：

　　O+O+C→O=C=O

　　熱力學(xué)測(cè)定結(jié)果表明：斷開(kāi)1mo1氧分子雙鍵，需要吸收96×4.184kJ熱能；形成1mo1炭氧雙鍵，可以放出171×4.184kJ熱能；1個(gè)CO₂分子含2個(gè)炭氧雙鍵，所生成1mo1CO₂，可放出2×171×4.184kJ熱能。這個(gè)能量如此之大，相當(dāng)于每1千克炭氧化后可以放出28500×4.184kJ熱能，比熱工計(jì)算中確定的標(biāo)準(zhǔn)煤炭發(fā)熱值高出許多倍，那么它多出的熱能到哪里去了呢？

　　（2） 數(shù)解

　　從上式可以知道，煤炭燃燒實(shí)際上是分兩步進(jìn)行的；

　　第一步是氧分子［O₂］離解成氧原子［O］，其熱效應(yīng)我們用△H1表示。與此同時(shí)，炭原子被活化，炭的活化實(shí)質(zhì)是炭原子內(nèi)的成鍵電子從低能軌道向 高能軌道躍遷，達(dá)到成鍵能態(tài)的過(guò)程，所需的能量稱(chēng)為活化能，這個(gè)能量我們用  △H₂表示。這一步的兩個(gè)過(guò)程需要吸收大量熱能(△H₁+△H₂)，幾乎煤炭燃燒所放出的熱能有70%被其消耗掉。

　　第二步是氧原子［O］與活化狀態(tài)下的炭原子化合生成CO₂，這一步是個(gè)成鍵反應(yīng)，放出大量熱能。我們用△H₃表示，實(shí)際上我們平常講的標(biāo)準(zhǔn)煤發(fā)熱值不是指第二步反應(yīng)所放出熱量的全部，而是指第二步反應(yīng)放出熱量值與第一步反應(yīng)所吸收的熱量的代數(shù)和，我們用方程△H=△H₃+(△H₁+△H₂)來(lái)表示。

　　我們有充足的理由證明，第二步反應(yīng)所放出的熱量是不變的，即△H3是一個(gè)恒量。如果能夠降低第一步反應(yīng)所吸收的熱量，即減少(△H₁+△H₂)的值，就可以提高煤炭的發(fā)熱量△H。

　　（3） 圖解

　　如圖1，炭與氧在催化劑存在的條件下反應(yīng)，可以看成是氣固相表面吸附反應(yīng)。根據(jù)表面吸附反應(yīng)原理，首先氧分子［O₂］被催化劑表面吸附，由于催化劑的正電中心的靜電作用，可使氧分子變形并迅速將它的雙鍵斷開(kāi)變成氧原子［O］。隨后，活化了的炭原子和氧原子結(jié)合生成CO₂分子后離開(kāi)催化劑表面，如此循環(huán)不斷。圖1表明：含有催化劑的燃煤潛能聚合劑的表面集中許多正電荷可以吸附電負(fù)性大的氧分子，并最后將氧分子的雙鍵斷開(kāi)，隨后炭原子和氧原子反應(yīng)生成CO2后離開(kāi)本劑劑中之劑——催化劑表面的。

　　如圖2，催化劑能使反應(yīng)活化能降低，其作用機(jī)理是催化劑給反應(yīng)提供了一條較低能量的途徑。人吃的食物為什么能在人體內(nèi)37℃溫度條件下燃燒產(chǎn)生CO₂和水并放出熱量，是因?yàn)槿梭w內(nèi)有酶作催化劑。催化劑（燃煤潛能聚合劑中的核心劑之一）降低炭的活化能的情形。圖2表明：由于加了本劑的催化作用改變了炭燃燒反應(yīng)的過(guò)程，使其反應(yīng)所需活化能明顯降低。

　　2.1.2從固體供氧的作用看
　　燃煤潛能聚合劑中含有數(shù)種多氧化態(tài)鑭系氧化物與金屬氧化物，這些物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中能夠放出原子氧［O］，原子氧可直接與炭反應(yīng)放熱，其所放出的熱能遠(yuǎn)比空氣中的氧分子［O₂］與炭反應(yīng)所放出的熱能高，因?yàn)樗淮嬖谘醴肿与x解吸熱的過(guò)程。

　　MO₃→MO+2［O］
　　2［O］+C→CO₂

　　式中：M代表金屬元素。

　　2.2 固硫 
　　筆者就水泥生產(chǎn)條件下固硫（脫硫）原理分述如下：

　　2.2.1富氧（來(lái)自本劑）
　　在本劑中添加了固化劑，燃燒中產(chǎn)生的二氧化硫（SO₂）在活化原子氧（O）的作用下迅速生成三氧化硫（SO₃）：

　　SO₂+［O］→SO₃并被固化在熟料礦物中，實(shí)現(xiàn)了煙氣脫硫，并有利于提高熟料的強(qiáng)度。

　　三氧化硫就熟料煅燒而言是礦化劑，對(duì)水泥制成來(lái)講是緩凝劑。其適量（即使生料中煤炭燃燒產(chǎn)生的SO2全部轉(zhuǎn)變成SO3，也不會(huì)超限）均有益無(wú)害。

　　2.2.2鈣鐵（源于生料）
　　本劑中劑固化劑抑制了固硫復(fù)合礦物的分解：在有鈣鐵原料和富氧條件下，經(jīng)其化合變害（SO3、H2S）為利（CaSO4、FeS）。

　　CaO+SO₃→CaSO₄

　　有研究表明：從750℃開(kāi)始，由于鐵離子的催化作用，SO₂被氧化成SO₃，然后經(jīng)過(guò)一系列中間過(guò)渡反應(yīng)生成CaSO₄。當(dāng)反應(yīng)溫度高于1000～1100℃時(shí)，它有助于熟料早強(qiáng)組分3（CaO·A1₂O₃）·CaSO₄的出現(xiàn)。

　　Fe₂O₃+H₂S →FeS+FeS_x+S+H₂O

　　視氣體中氧含量多少，可生成硫化亞鐵、二硫化鐵、多硫化鐵或單質(zhì)硫。這些物質(zhì)在煅燒時(shí)均能釋放熱量，使窯溫升高，減少還原氣氛，從而提高水泥熟料質(zhì)量，減少粉塵排放。

　　2.2.3前提（高溫固硫）
　　固定在水泥熟料的CaSO4，在高溫下會(huì)不會(huì)分解、重新釋放出SO₂？這是燃煤潛能聚合劑能否固硫的前提。答案是明確的，CaSO₄在1860℃以下不會(huì)分解。以下是CaSO₄分解溫度的計(jì)算：

　　CaO（s）+SO₃→（g）→CaSO₄（s）

　　這個(gè)反應(yīng)在常溫常壓下是自發(fā)進(jìn)行的，且△H＝-402.0kJ，△Glatm=-345.7kJ、△Slatm=-0.189kJ

上式：

　　△H－反應(yīng)熱焓的變化
　　△Glatm－反應(yīng)自由能的變化
　　△Slatm－反應(yīng)熵值的變化。

　　根據(jù)熱力學(xué)吉普斯方程:
　　△Glatm=△H—T△Slatm

　　當(dāng)CaSO₄開(kāi)始分解時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)已達(dá)到平衡，正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度正好相等。此時(shí)，自由能變化應(yīng)等于零。

　　令△Glatm=O，并將△H和△Slatm的值代入上式方程，則平衡時(shí)的絕對(duì)溫度：

　　2130K相當(dāng)于攝氏1860℃。

　　上式計(jì)算得知，該反應(yīng)的平衡溫度為1860℃，驗(yàn)證了在1860℃以下逆返應(yīng)不能進(jìn)行，也就是說(shuō)CaSO4在此溫度范圍內(nèi)不會(huì)分解，即高溫固硫能得以實(shí)現(xiàn)。由此生產(chǎn)含硫（SO3）熟料，可保證熟料粉磨時(shí)相應(yīng)少摻石膏水泥凝結(jié)時(shí)間的正常。

　　3 開(kāi)發(fā)前景
　　3.1案例
　　3.1.1節(jié)能

表3-1 節(jié)  能

　　3.1.2保質(zhì)

表3-2 保  質(zhì)

　　3.1.3 提產(chǎn)

表3-3  提  產(chǎn)

　　3.1.4 增效
　　從表3-1、3-2、3-3可以看出，應(yīng)用理工牌燃煤潛能聚合劑后，無(wú)論從產(chǎn)量和質(zhì)量上都有所提高。案例三個(gè)廠(chǎng)年產(chǎn)水泥45萬(wàn)噸即生料約50萬(wàn)噸，生料原煤配比由原來(lái)平均14.6%（熱值4720×4.184kcal/kg）降至12.9%（熱值4737×4.184kcal/kg）即噸生料煤耗降低17kg，當(dāng)?shù)卦哼M(jìn)廠(chǎng)價(jià)為450元/噸；該劑摻入量為生料的0.03%，價(jià)格為9800元/噸。故（0.45元/kg×17kg - 9.8元/kg×0.3kg）/t生料×50萬(wàn)t生料= (7.65元-2.94元)/t生料 ×50萬(wàn)t生料 = 235.50萬(wàn)元。僅節(jié)煤一項(xiàng)每廠(chǎng)可節(jié)約凈成本78.50萬(wàn)元。

　　3.2 綜述
　　由湖南知力科技發(fā)展有限公司和武漢理工大學(xué)聯(lián)合創(chuàng)新開(kāi)發(fā)的理工牌粉體燃煤潛能聚合劑及其新建的萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)線(xiàn)，已在中國(guó)麓谷·長(zhǎng)沙國(guó)家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)下線(xiàn)。該線(xiàn)所有物料投入等于產(chǎn)品產(chǎn)出，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的“零排放”。 產(chǎn)品經(jīng)湖南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢驗(yàn)，符合Q/ZLKJ001-2008企標(biāo)一級(jí)規(guī)定的要求。湘、桂、渝等省（自治區(qū)、直轄市）應(yīng)用結(jié)果綜合對(duì)比證實(shí)：理工牌聚合劑可為水泥熟料煅燒節(jié)煤8%～15%，提高機(jī)立窯臺(tái)產(chǎn)5%、水泥磨臺(tái)產(chǎn)10%，降低水泥噸生產(chǎn)成本5元～18元。

　　公司實(shí)行“一廠(chǎng)一劑”配方和“定廠(chǎng)定員”服務(wù)后，立即受到國(guó)內(nèi)與越南水泥行業(yè)及其主流媒體的青睞和關(guān)注。產(chǎn)品先后在湘、桂、渝等?。ㄗ灾螀^(qū)、直轄市）部分中小型水泥企業(yè)應(yīng)用推廣，并逐步進(jìn)入越南市場(chǎng)。

　　3.3 討論
　　3.3.1 暗火操作事半功倍
　　暗火、尤其是深暗火，必備條件歸納有三：①窯前工序管理比較到位，生料化學(xué)成分及配熱相對(duì)穩(wěn)定；②預(yù)加水成球工藝及裝備尚屬先進(jìn)，成球質(zhì)量始終處于受控狀態(tài)；③窯工整體素質(zhì)較高，科學(xué)用劑，能夠“主任協(xié)調(diào)、窯長(zhǎng)把關(guān)、統(tǒng)一操作、服務(wù)下班?！?/P>

　　與淺暗火、特別是與明火操作比較：①有利于本劑效能的正常發(fā)揮，減少因明火操作造成本劑的無(wú)功損耗；②有利于料球的預(yù)熱干燥和機(jī)械收縮，減少窯面煙氣帶走的熱損失；③有利于穩(wěn)定底火和強(qiáng)化煅燒，減少呲火與風(fēng)洞現(xiàn)象。

　　基于立窯的熱工特點(diǎn)，它具有自潔功能：①濕料球?qū)Ψ蹓m的吸附作用；②濕料層對(duì)粉塵屏蔽作用；③加劑料球的固塵作用。

　　3.3.2 布袋除塵利弊參半
　　在立窯眾多收塵設(shè)備設(shè)施中，大布袋收塵效率高，工況正常情況下，粉塵達(dá)標(biāo)排放無(wú)大問(wèn)題。
　　與直排比，減排不節(jié)能：①系統(tǒng)阻力大，導(dǎo)致立窯電耗增加，產(chǎn)量下降；②布袋收塵不利暗火操作，煤耗偏高。

　　3.3.3 物理減排值得商榷
　　基于現(xiàn)行物理減排存在三個(gè)問(wèn)題：①一次性投資大，維護(hù)費(fèi)用高；②只能收粉塵不可除廢氣；③能耗（煤、電）增加，臺(tái)產(chǎn)減少。實(shí)踐證明：化學(xué)減排有利于現(xiàn)代立窯優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低耗、安全、文明生產(chǎn)水泥。人們普遍關(guān)注立窯粉塵達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題，應(yīng)該從完善熱工制度和工藝裝備入手，如改成球盤(pán)為擠壓機(jī)，能做到“無(wú)粉入窯”，改直排深暗火操作能做好“料封除塵”，又未嘗不可。

　　我們積極主張順應(yīng)現(xiàn)代立窯水泥節(jié)能減排的化學(xué)方法，也并非排斥行之有效的物理方法?？偠灾?，切實(shí)節(jié)能減排，應(yīng)因地、甚至因廠(chǎng)因窯制宜，統(tǒng)籌兼顧，切忌顧此失彼。

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