聚羧酸外加劑與水泥的相容性

　　1前言

　　近些年來在我國(guó)經(jīng)濟(jì)騰飛的良好環(huán)境下，全國(guó)各地基礎(chǔ)建設(shè)發(fā)展迅速，預(yù)拌混凝土行業(yè)也隨之蓬勃發(fā)展[1]。2018年僅廣東省交通基本建設(shè)計(jì)劃投資就1200億元，城鄉(xiāng)建設(shè)需要大量的混凝土。外加劑作為混凝土的原材料之一在基礎(chǔ)建設(shè)中發(fā)揮著重要的作用，特別是聚羧酸減水劑綜合性能優(yōu)異其綠色環(huán)保、可調(diào)控范圍寬廣、減水率高可使水泥及膠凝材料的性能達(dá)最佳狀態(tài)，但因?yàn)樗嗥放破贩N和外加劑廠家的魚龍混雜各自工藝也不相同導(dǎo)致經(jīng)常出現(xiàn)水泥與外加劑不相適應(yīng)問題，在很大的程度影響了混凝土的施工性能和建筑質(zhì)量，水泥和聚羧酸外加劑的相容性問題不是單方面的，本文通過各種不同水泥摻合料成分和聚羧酸減水劑機(jī)理、組分進(jìn)行分析。

　　2水泥與外加劑不相容的表現(xiàn)

　　⑴相容性也稱作為適應(yīng)性，根據(jù)混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范的相關(guān)規(guī)定，將各項(xiàng)指標(biāo)合格的外加劑以一定的摻量與質(zhì)量合格的水泥按比例混合成混凝土，若能產(chǎn)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)和得到相應(yīng)的物理結(jié)果則適應(yīng)性好，反之相互排斥則不相容性，不相容一般表現(xiàn)在以下方面：在混凝土各種粉料、骨料都合格的前提下外加劑用量異常，新拌混凝土初始坍落度擴(kuò)展度小，通俗說法就是“打不開狀態(tài)”。

　?、菩掳杌炷脸跏继涠群蛿U(kuò)展度達(dá)到施工要求的情況下，混凝土出機(jī)和易性差漿體包裹性差，出現(xiàn)露石、漿體下沉、跑漿、泌黃水現(xiàn)象。

　?、切掳杌炷脸跏继涠群蛿U(kuò)展度符合設(shè)計(jì)要求，1小時(shí)后坍落度擴(kuò)展度損失大保坍效果差。⑷新拌混凝土對(duì)外加劑摻量敏感用水量也異常，當(dāng)摻量上升或降低0.1%時(shí)混凝土出機(jī)效果反差大，例如外加劑摻量為2.0%時(shí)混凝土出機(jī)效果良好，同條件情況下當(dāng)摻量為1.9%時(shí)混凝土出機(jī)坍落度擴(kuò)展度小滿足不了施工要求，當(dāng)外加劑摻量為2.1%時(shí)混凝土出機(jī)過摻泌黃水出現(xiàn)“抓底板結(jié)”。

　　⑸新拌混凝土凝結(jié)硬化時(shí)間異常，出現(xiàn)速凝、假凝、凝結(jié)時(shí)間超長(zhǎng)等不正常現(xiàn)象。

　　⑹混凝土硬化后抗?jié)B性和耐久性明顯降低，抗壓強(qiáng)度波動(dòng)大，甚至出現(xiàn)不規(guī)則裂縫。

　　3水泥與外加劑不相容的因素

　　水泥與聚羧酸減水劑的相容性是一個(gè)極其復(fù)雜的問題影響因素很多。涉及到了精細(xì)化工、水泥化學(xué)、高分子材料學(xué)、物理學(xué)等多方面的知識(shí)。根據(jù)作用主體不同，可分為聚羧酸減水劑各組分自身問題和水泥摻合料自身的問題，具體包括減水劑品種與作用機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)及分子量的設(shè)計(jì)、母液合成工藝和復(fù)配技術(shù)、水泥摻合料組成、堿、硫酸鹽、石膏成分、細(xì)度及顆粒級(jí)配分布、水泥新鮮程度等因素，以下主要根據(jù)兩者的具體成分簡(jiǎn)要分析：

　　3.1水泥

　　3.1.1水泥中混合礦物摻合料影響

　　在過去水泥生產(chǎn)中普遍使用混合材，而且近年來隨著環(huán)保部門對(duì)高耗能高排放的的嚴(yán)查，水泥廠會(huì)選擇礦物摻合料來部分代替水泥熟料，很多摻入煤矸石、石粉、粉煤灰、硅灰、礦渣等，礦渣和粉煤灰最為常見。這些摻合料的活性、需水比、燒失量影響外加劑對(duì)水泥的分散性能，表1是單摻不同摻合料凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)。

　　表1試驗(yàn)按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn):從試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單摻一定量的粉煤灰時(shí)，由于使用較好的粉煤灰微珠含量比較多易產(chǎn)生“滾珠效應(yīng)”以致凈漿流動(dòng)性大對(duì)外加劑相容性強(qiáng)，單摻礦渣時(shí)外加劑對(duì)礦渣的分散性比較好保坍性能優(yōu)良，但沒有粉煤灰效果明顯，單摻石灰石粉時(shí)，凈漿流動(dòng)性明顯變差保坍能力也差摻煤矸石1小時(shí)后無流動(dòng)擴(kuò)展度，原因是兩者的需水量較大。

　　3.1.2水泥熟料礦物成分影響

　　水泥的需水量與熟料各組分的礦物成分需水量密切相關(guān)，礦物成分與聚羧酸外加劑的影響是吸附外加劑分子不分散，其中鋁酸三鈣對(duì)外加劑的吸附能力最強(qiáng)，鐵鋁酸四鈣排第二，其次為硅酸三鈣、硅酸二鈣，熟料礦物成分含量與水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度有密切聯(lián)系。

　　從表2比對(duì)數(shù)據(jù)可以看出熟料中因C3A水化速度最快隨著C3A含量增加標(biāo)準(zhǔn)稠度也隨之變高，這是因?yàn)闉榱四軌蜻_(dá)到零屈服應(yīng)力則減水劑的需求量也會(huì)同樣增加，造成水泥漿體收縮流動(dòng)度變小。

　　3.1.3堿含量的影響

　　水泥中的堿含量對(duì)混凝土的和易性流動(dòng)性影響很大，主要成分為Na2O和K2O。隨著堿含量的增大，聚羧酸減水劑的分散性能變差。

　　從表3可以看出在同等外加劑摻量下水泥堿含量越高，外加劑對(duì)水泥的塑化效果就越差，水泥中堿含達(dá)到0.65%時(shí)1小時(shí)后沒凈漿流動(dòng)度，隨著堿含量的增加會(huì)影響混凝土的凝結(jié)時(shí)間，水泥漿流動(dòng)性大幅度下降摻入減水劑后塑化效果也明顯降低，漿體流動(dòng)性迅速下降并出現(xiàn)嚴(yán)重稠化現(xiàn)象。

　　3.1.4水泥中MgO的影響

　　MgO會(huì)形成游離方鎂石,水泥生料中的方鎂石在一定的鍛燒溫度下會(huì)形成死燒方鎂石，這種氧化鎂晶體在常溫下的水化非常緩慢，造成水泥早期水化被延緩。水泥生料中還有一部分方鎂石會(huì)進(jìn)入含有阿利特和鐵鋁酸鈣等物相的一些固溶體中。生料引入熟料中的氧化鎂含量增加，則所制備水泥的早期水化熱顯著增加[2]。其對(duì)熟料的抗壓強(qiáng)度、尤其是早期強(qiáng)度有一定的提高作用，但如果摻入過量的MgO會(huì)導(dǎo)致熟料質(zhì)量不合格從而影響與外加劑的相容。

　　3.1.5硫酸鹽的影響

　　硅酸鹽水泥中的硫酸鹽來源于外摻石膏、熟料和混合材，或者是水泥助磨劑。液相中的硫酸根離子通常會(huì)使得聚羧酸減水劑的分散性能下降，硫酸根離子與梭酸根離子產(chǎn)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而影響聚梭酸系減水劑的分散力，低摻量的易溶性硫酸鹽對(duì)聚梭酸減水劑是起促進(jìn)分散作用的，而高摻量則起反作用。選擇適宜的硫酸鹽量能夠抑制聚竣酸減水劑與水化產(chǎn)物的插層作用，避免聚梭酸減水劑的損耗水相中的硫酸離子越多，聚羧酸減水劑的減水分散性能也下降得越快，這種不相容性直接導(dǎo)致了混凝土出機(jī)狀態(tài)不佳。

　　3.1.6石膏摻量的影響

　　石膏在水泥生產(chǎn)中被添加起調(diào)凝劑作用，石膏種類有很多有二水石膏、半水石膏、無水石膏、脫硫石膏、工業(yè)廢石膏等[3]。這里主要分析二水石膏和脫硫石膏，石膏的摻量、細(xì)度、成份、溶解度的含量直接影響水泥的凝結(jié)時(shí)間，同時(shí)也影響混凝土中外加劑與水泥的適應(yīng)性。

　　從表4和表5中可以看出無水石膏R2O和MgO含量比二水石膏高以致標(biāo)準(zhǔn)稠度也相對(duì)比較高，二水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度有所下降，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)度略有降低，凈漿流動(dòng)度分散性能比較好1小時(shí)損失也比較小，所以二水石膏因化學(xué)成分含量不同適應(yīng)性要優(yōu)于無水石膏。

　　3.1.7水泥細(xì)度和顆粒級(jí)配分布的影響

　　現(xiàn)在大多數(shù)水泥企業(yè)為了降低成本、提高市場(chǎng)占有率都會(huì)通過加強(qiáng)水泥的研磨細(xì)度來提高水泥的強(qiáng)度[3]。水泥細(xì)度越細(xì)比表面積就越大從而水化速度快需水量也大，不同水泥的細(xì)度和水泥顆粒級(jí)配含量不同的分布對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響很大。

　　根據(jù)表6可以看出不同的水泥細(xì)度顆粒分布影響水泥的比表面積和標(biāo)準(zhǔn)稠度也直接影響水泥的凈漿流動(dòng)度，水泥顆粒細(xì)度越細(xì)含量越高對(duì)聚羧酸外加劑的吸附能力越強(qiáng)，同等外加劑摻量和用水量下不同水泥由于細(xì)度不同，細(xì)度比較細(xì)的水泥分散能力和其塑化效果要差一些。

　　3.1.8水泥溫度的影響

　　水泥的新鮮程度與水泥溫度成正相關(guān)關(guān)系，這是因?yàn)閯偝瞿サ男迈r水泥帶電荷，新鮮水泥顯出的正電性強(qiáng)，對(duì)呈負(fù)電性的陰離子型表面活性劑吸附能力強(qiáng)[3]。加水后因水泥溫度高水泥中的鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣水化速率加快，因此出現(xiàn)減水劑的減水率低水泥凈漿流動(dòng)性小或出現(xiàn)混凝土的初始狀態(tài)差或坍落度損失大，所以溫度高的水泥與減水劑的適應(yīng)性和塑化效果都差。

　　3.2外加劑方面

　　3.2.1聚羧酸減水劑作用機(jī)理

　　外加劑作用機(jī)理主要有：降低固液界面能、靜電斥力、空間位阻，關(guān)于聚梭酸系減水劑的作用機(jī)理，應(yīng)用較廣泛的理論有立體效應(yīng)(空間位阻效應(yīng))理論即大分子鏈上的羧基產(chǎn)生的陰離子效應(yīng)和中性聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的空間阻礙作用[4]。

　　3.2.2合成工藝的影響

　　外加劑功能性大單體主要以聚乙二醇單甲醚（MPEG）、烯丙基聚氧乙烯(APEG)、甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)為主，因合成工藝及配方技術(shù)要求高很多技術(shù)不夠的小型外加劑企業(yè)合成出來的母液經(jīng)常不穩(wěn)定導(dǎo)致復(fù)配出來的外加劑運(yùn)用在混凝土中出現(xiàn)和易性差、泌水、離析等情況。

　　合成工藝決定了聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)、減水劑的各項(xiàng)性能由結(jié)構(gòu)參數(shù)決定，例如：分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)（主鏈含有一定量的羧酸官能團(tuán)，側(cè)鏈分子量為聚醚或酯化聚醚），可以設(shè)計(jì)梳狀、多枝狀或線型，聚梭酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)、分子量、PEO側(cè)鏈、聚合物官能團(tuán)，鏈長(zhǎng)、與主鏈的連接方式、接枝密度、都會(huì)對(duì)減水劑在水泥顆粒表面的吸附作用有重要影響。

　　主鏈分子量的大小影響水泥凈漿的分散性能，分子量太大會(huì)使得體系粘度增大降低吸附速度，當(dāng)分子量太小時(shí)聚合物粘度低，漿體的粘聚性變差，容易出現(xiàn)混凝土松散或泌水現(xiàn)象，主鏈的分子量應(yīng)在最佳平均分子量才能同時(shí)兼顧分散能力和分散保持性。

　　其他參數(shù)影響因素還有酸醚摩爾比、反應(yīng)體系濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、引發(fā)劑用量、第三單體種類等都直接或間接影響著減水劑的性能。

　　3.2.3聚羧酸減水劑復(fù)配技術(shù)的影響

　　聚羧酸外加劑在復(fù)配的過程中除了添加減水組分、保坍組分、緩凝組分外還會(huì)根據(jù)混凝土具體材料有針對(duì)性的添加各種不同的小料（小單體），例如纖維素、引氣劑、消泡劑、保朔劑等，在添加各種組分的過程中要兼顧混凝土的各項(xiàng)指標(biāo)要求，減水組分過量的添加容易出現(xiàn)混凝土對(duì)外加劑摻量敏感，保坍組分的添加要考慮邂逅問題，緩凝組分的添加要根據(jù)季節(jié)和天氣溫度的影響，纖維素的引氣劑的添加要充分考慮混凝土和易性與抗壓強(qiáng)度的權(quán)衡。

　　4結(jié)語(yǔ)

　　縱觀全文可以看出水泥與聚羧酸外加劑的相容問題是一個(gè)極其復(fù)雜的問題，造成混凝土適應(yīng)性差的原因是多方面的影響因素有很多，涉及學(xué)科范圍廣如材料物理、高分子材料學(xué)、水泥化學(xué)、動(dòng)力學(xué)和物理化學(xué)等。在水泥方面影響混凝土適應(yīng)性的因素比較多有礦物摻合料、堿含量、MgO、硫酸鹽、石膏、細(xì)度等，混凝土出現(xiàn)適應(yīng)性不好時(shí)應(yīng)多留意這些指標(biāo)，外加劑方面一般比較穩(wěn)定選擇合成工藝穩(wěn)定、復(fù)配調(diào)整技術(shù)成熟的大品牌外加劑廠家一般都沒什么問題，但切記外加劑不是“萬(wàn)能劑”它解決不了混凝土的所有問題，當(dāng)混凝土出現(xiàn)水泥與外加劑的相容性問題時(shí)，需要水泥廠家和外加劑廠家共同努力調(diào)整各自配方最后才能達(dá)到共贏。