高性能水泥基材料的復(fù)合原理

摘要：詳細(xì)論述了MDF水泥材料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，高強(qiáng)機(jī)理及長期穩(wěn)定性，材料的組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。同時(shí)，也提出了一些具體研究內(nèi)容和技術(shù)方案，以及預(yù)期達(dá)到的各項(xiàng)指標(biāo)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)聚合物； 偶聯(lián)劑； MDF水泥； 高強(qiáng)機(jī)理

中圖分類號：TU528，41 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1004—1672(2005)02—0047—03

l前言

　　80年代初，英國牛津大學(xué)冶金與材料科學(xué)系和帝國化學(xué)工業(yè)公司以N．M．Alford和J．D．Birchall博士為代表的科研人員⋯，用高鋁水泥、Portland水泥，摻加一些有機(jī)聚合物，采用熱壓成型工藝，首先制備出抗折強(qiáng)度高達(dá)200MPa的MDF水泥(MacroDefectFree Cement)，并在實(shí)驗(yàn)室制備出了不同顏色和規(guī)格的板材、棒材、管材、彈簧、層壓板、盤子與唱片等。l983年，英國皇家學(xué)會在倫敦召開了由一些國家材料科學(xué)家參加的有關(guān)未來水泥技術(shù)發(fā)展研討會，并出版了會議論文集『1- 。與會大多數(shù)論文主要論述了MDF水泥的組成與性能、制備工藝技術(shù)以及一些實(shí)驗(yàn)室里的產(chǎn)品特性實(shí)驗(yàn)等。丹麥國家實(shí)驗(yàn)室采用活性高、細(xì)小的硅灰作填料，加入適量有機(jī)超塑化劑后制備出抗壓強(qiáng)度達(dá)270 MPa的DPS材料(Densified system containing homogeneously fir—ranged ultrafine particle)，并用于制造管道內(nèi)襯、螺旋槳、螺釘、車輪、防腐地面等。1984年，在美國波士頓召開了第一次高強(qiáng)水泥砼國際性會議，包括D．M．Roy教授和J．F．Young博士在內(nèi)的許多國家科學(xué)家在會議上報(bào)導(dǎo)了他們開展高強(qiáng)水泥基材料研究的最新成果 。1989年美國國家科學(xué)基金會首期投資1000萬美元建立了一個(gè)“高級水泥基材料科技中[~,(Center for science and technology of advanced ce—ment—based materials)”。該中心在S．P．Shah教授和J．F．Young博士的領(lǐng)導(dǎo)下[5]，綜合運(yùn)用土木工程、材料科學(xué)、力學(xué)、化學(xué)、物理、物理化學(xué)、應(yīng)用數(shù)學(xué)、地質(zhì)學(xué)、土壤學(xué)等多學(xué)科的專業(yè)技術(shù)，來研究開發(fā)具有高性能的新一代水泥基材料。隨后在美國材料研究學(xué)會主辦的刊物上發(fā)表了大量有關(guān)高性能水泥基材料方面的文章。l992年，加拿大自然科學(xué)基金會投入2．44L~JIJ元組成了“高性能水泥砼研究網(wǎng)”。法國、日本、加拿大、荷蘭、瑞典、德國等發(fā)達(dá)國家相繼投入大量的人力、物力、財(cái)力開展高性能水泥基材料的研究。由此可見，這一領(lǐng)域的研究已引起世界各國材料科學(xué)家的重視，并由此扭轉(zhuǎn)了長期以來將水泥膠凝材料認(rèn)為是“低技術(shù)”的現(xiàn)象。

2高性能水泥基材料的有關(guān)理論及認(rèn)識

2．1關(guān)于高性能水泥基材料的組成、結(jié)構(gòu)與性能

　　在水泥基材料的組成方面，無論國外的英國、美國、加拿大、日本，還是國內(nèi)的湖南省建材研究設(shè)計(jì)院、南京化工大學(xué)I6l、同濟(jì)大學(xué)I7l等，所用的無機(jī)材料基本都是Portland水泥體系和高鋁水泥。并且研究發(fā)現(xiàn)Portland水泥與聚丙烯酰胺具有最佳的相容性，制得的Portland水泥基MDF材料抗折強(qiáng)度達(dá)100—150 MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)150~250 MPa；而高鋁水泥與聚乙烯醇具有良好的匹配，制得的高鋁水泥基MDF材料抗折強(qiáng)度達(dá)120—200 MPa，抗壓強(qiáng)度200—300 MPa。這類水泥基材料水灰比很小(<0．18)，水化程度很低，只在顆粒表面進(jìn)行水化，生成一層很薄的水化產(chǎn)物層。加上材料結(jié)構(gòu)很致密，孔隙率<1％，可供水化產(chǎn)物生長發(fā)展的空間很小，水化產(chǎn)物(如CSH凝膠、鈣礬石)的尺寸大小基本上在膠體尺寸范圍。令人擔(dān)心的是結(jié)構(gòu)中仍有大量的水泥礦物沒有發(fā)生水化反應(yīng)。并且高鋁水泥作基材制成的MDF水泥，由于水化鋁酸鹽礦物發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，使得材料后期強(qiáng)度倒縮。武漢理工大學(xué)用水化活性很高的硫鋁酸鹽水泥作基材， 并對水泥進(jìn)行超細(xì)化，以及用獨(dú)特的偶聯(lián)劑活化水泥顆粒，制備出的硫鋁酸鹽基MDF水泥抗折強(qiáng)度達(dá)150—200 MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)250—300 MPa。這種高強(qiáng)水泥基材料不存在由于晶型轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降問題l8_。武漢理工大學(xué)并且使用CSH凝膠脫水相制得的高強(qiáng)膠凝材料也具有很好的強(qiáng)度性能。

　　在高強(qiáng)水泥基材料結(jié)構(gòu)方面，D．M．Roy教授等人［1］將人造石(水泥漿體)與天然巖石進(jìn)行比較，認(rèn)識到象軟玉(Nephrite)和翡翠(Jadeite)-類巖石具有很高的強(qiáng)度，但與水泥石的形成條件不一樣，因而模擬巖石成因，采用高溫高壓過程使材料致密，得到的高強(qiáng)水泥石，即熱壓水泥孔隙率只有1．8％，抗壓強(qiáng)度高達(dá)646．3 MPa。J．D．Birchall等人把普通水泥漿體結(jié)構(gòu)與其它無機(jī)材料作對比，研究了甲魚、貝殼幾乎全部由碳酸鈣組成，層問只有一薄層有機(jī)膠體，但斷裂能大大超過1000 J／m (是水泥石的50倍)，抗折強(qiáng)度為150 MPa(是水泥石的10倍以上)。普通水泥漿體強(qiáng)度很低主要是由于結(jié)構(gòu)中存在大空腔即大缺陷導(dǎo)致的。采用特殊的成型工藝、減小水灰比及改變水泥顆粒組成等措施，可以制得性能優(yōu)良的高強(qiáng)水泥基材料。低孔隙率水泥基材料中含有大量未水化水泥礦物是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的主要因素。

2．2關(guān)于水泥基材料的高強(qiáng)機(jī)理

　　J．D．Birchall與N．M．Alford根據(jù)Griffth方程研究了屬于脆性材料范疇的水泥基材料的斷裂行為，認(rèn)為方程式 ( 為抗折強(qiáng)度，E為彈性模量， 為斷裂能)中的臨界裂紋長度等價(jià)于水泥基材料中的大孔尺寸。這樣，材料的抗折強(qiáng)度只取決于大孔尺寸，而與總孔隙率無關(guān)。并由此斷定傳統(tǒng)的孔隙率與強(qiáng)度的關(guān)系只是偶然現(xiàn)象，因?yàn)榻档涂紫堵实耐瑫r(shí)也減小了孔尺寸。請注意：D．M．Roy的熱壓水泥孔尺寸很小，孔隙率也很低，但其抗折強(qiáng)度只有其抗壓強(qiáng)度的1／10，這說明減小孔尺寸只是水泥基材料增強(qiáng)增韌的主要因素，但不是決定性因素， 也不是唯一的因素。

　　N．B．Eden等人[10]研究了Portland水泥基MDF材料的斷裂行為時(shí)，認(rèn)為普通Portland水泥漿體中存在纖維狀水化產(chǎn)物，高強(qiáng)水泥基材料中的有機(jī)聚合物能夠增加纖維狀水化產(chǎn)物拔出的剪切應(yīng)力，從而導(dǎo)致高強(qiáng)，即所謂的纖維狀水化產(chǎn)物的“拔出模型”。但N．B．Eden的增強(qiáng)機(jī)理本身解釋不了非纖維狀水化產(chǎn)物的高鋁水泥基MDF材料的高強(qiáng)。

　　我們認(rèn)為，水泥漿體和有機(jī)聚合物的本身強(qiáng)度都較低，而由它們制成的水泥基材料的強(qiáng)度卻高達(dá)幾百個(gè)兆帕，這充分說明其中必然存在聚合物與水泥兩相的復(fù)合增強(qiáng)作用。我們大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，水泥基材料的高強(qiáng)在于其有機(jī)物與水泥之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵合作用。這與英國  S．A．Rodgert[11]和美國J．F．Young等人的研究結(jié)果相吻合。我們將高強(qiáng)MDF水泥材料的脆性系數(shù)提高到0．65以上(普通水泥及砼只有0．1—0．2)。中國工程院院士吳中偉教授[12]將這類材料劃歸為化學(xué)結(jié)合陶瓷(ChemicallY BOndedCeramics)，他認(rèn)為高強(qiáng)水泥基材料與普通水泥漿體的不同之處在于前者存在離子鍵、共價(jià)鍵和范德華鍵，并以前二者為主；后者則以范德華鍵和氫鍵為主，這就是二者強(qiáng)度等性能相差十分懸殊的原因所在。

2．3關(guān)于水泥基材料長期穩(wěn)定性

　　MDF水泥材料問世已十多年之久，但至今仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段而未能形成大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。究其原因主要是由于：

　　(1)材料中仍有大量的水泥礦物沒有發(fā)生水化作用，以及高鋁水泥基MDF水泥材料后期強(qiáng)度倒縮問題。

　　(2)材料中水溶性有機(jī)聚合物的親水性及老化問題。

　　(3)材料中各組分之間的連接、鍵合等表面物理化學(xué)作用問題。

　　關(guān)于高強(qiáng)水泥基材料的濕敏性及耐久性問題，局部的解決辦法有：

　　A． 吳中偉院士近期提出過發(fā)展鑲嵌式制品，固定在砼表面，充分利用其高強(qiáng)、早強(qiáng)、高彈性模量、韌性、抗沖、耐蝕等優(yōu)點(diǎn)，將作為主體的砼保護(hù)起來，并與之共同作用，這樣就能夠大大地提高結(jié)構(gòu)物的使用功能和耐久性。

　　B．在500~C下將親水性的聚合物燒掉，再用高強(qiáng)耐熱的聚合物浸漬多孔體，從而大大提高材料的濕敏性。

　　C． 日本Pushpalal等人[13] I試驗(yàn)了一種不加水的高鋁水泥+有機(jī)聚合物高強(qiáng)復(fù)合材料。首先將高鋁水泥與酚醛樹脂前體的甲醇溶液混合，經(jīng)強(qiáng)力攪拌成型，130～170~C養(yǎng)護(hù)2 h，抗折強(qiáng)度達(dá)120 MPa以上。高鋁水泥水化的水來源于酚醛前體的聚合反應(yīng)釋放水，這種復(fù)合材料的抗水性明顯提高。

　　D．武漢理工大學(xué)借助偶聯(lián)劑技術(shù)，來改善無機(jī)材料與有機(jī)聚合物的界面結(jié)合狀態(tài)，使高強(qiáng)MDF水泥的抗?jié)裥源蟠筇岣?，即使在水中浸泡一個(gè)星期，其強(qiáng)度損失只在10％ 左右。在自然環(huán)境中放置8年的MDF水泥材料強(qiáng)度不倒縮[14]。此外，還有用異氰酸鹽化合物、有機(jī)鉻絡(luò)合物、甲醛、硼酸等來改變有機(jī)聚合物的性質(zhì)，進(jìn)而提高水泥基材料的抗水性。但以上這些措施和方法都還未能從根本上解決這類材料的濕敏性。最近，我們在對高強(qiáng)MDF水泥的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)分析的基礎(chǔ)上，提出了“三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”模型，即少量有機(jī)高分子形成的網(wǎng)絡(luò)與高活性低鈣水泥水化物形成的網(wǎng)絡(luò)相互包容與穿插：同時(shí)，借助偶聯(lián)劑技術(shù)，形成一個(gè)連接有機(jī)物網(wǎng)絡(luò)和無機(jī)物網(wǎng)絡(luò)的第三個(gè)網(wǎng)絡(luò)。這三個(gè)網(wǎng)絡(luò)不是簡單的疊加，而是依靠物理、化學(xué)和物理化學(xué)作用形成一個(gè)相互連接的總的相互貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前正在借助材料物理、材料化學(xué)、固體力學(xué)、表面物理化學(xué)、應(yīng)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)、仿真學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)等多學(xué)科交叉的研究方法，以及最先進(jìn)的測試技術(shù)(包括核磁共振技術(shù)、量子化學(xué)方法、俄歇電子能譜、激光全息攝影、聲發(fā)射與圖像分析等)研究有機(jī)物、無機(jī)物與偶聯(lián)劑各個(gè)網(wǎng)絡(luò)之間在原子、分子各個(gè)層次上的復(fù)合的相容性、互穿網(wǎng)絡(luò)形成條件與機(jī)理、界面結(jié)構(gòu)與鍵合機(jī)制等。

3研究內(nèi)容與技術(shù)方案

　　我們認(rèn)為具體研究內(nèi)容和技術(shù)方案有以下幾個(gè)方面：

　　(1)用量子化學(xué)方法研究有機(jī)物．水泥及有機(jī)物．偶聯(lián)劑．水泥鍵合相對能量大小，用核磁共振技術(shù)(NMR)研究過程區(qū)的形成，為水泥基材、有機(jī)物、偶聯(lián)劑的合成或選擇、改性和工藝條件提供理論指導(dǎo)：

　　(2)用表面物理化學(xué)原理對高活性低鈣水泥基材料進(jìn)行改性研究，提高其水化活性和水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性機(jī)理、方法和工藝：

　　(3)有機(jī)材料的選擇、改性，研究水泥一有機(jī)物二維網(wǎng)絡(luò)的形成條件和鍵合機(jī)理，提高有機(jī)物與水泥的相容性和鍵合強(qiáng)度：

　　(4)偶聯(lián)劑的合成(或選擇)和改性，研究偶聯(lián)劑一水泥和偶聯(lián)劑一有機(jī)聚合物兩個(gè)二維網(wǎng)絡(luò)的形成條件和耦合機(jī)理：

　　(5)研制新型超音速氣流粉碎機(jī)，確定超微細(xì)粉加工工藝，使顆粒尺寸達(dá)到納米級并滿足多態(tài)顆粒分布：

　　(6)用小角散射研究高強(qiáng)MDF水泥的微觀結(jié)構(gòu)，對MDF水泥微觀結(jié)構(gòu)模型中的性質(zhì)轉(zhuǎn)化進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，用正電子湮沒技術(shù)(PAT)和原子核磁性張弛(NMR)的松弛分析表征孔結(jié)構(gòu)：

　　(7)用激光全息攝影、聲發(fā)射與圖象分析研究纖維增強(qiáng)復(fù)合水泥的纖維增強(qiáng)機(jī)理、斷裂速率過程以及微觀力學(xué)特性：

　　(8)用改進(jìn)的掃描電子顯微鏡(ESEM)專門研究在潮濕狀態(tài)下MDF水泥的微觀結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的SEM有一個(gè)致命弱點(diǎn)，即試樣必須在SEM中的高真空條件下完全干燥，這樣，水泥水化所需要的水由于其轉(zhuǎn)移而使其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或損壞，測得的結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)際情況差別較大。而且ESEM完全在真空狀態(tài)下進(jìn)行檢測。這將有利于研究高強(qiáng)MDF水泥的濕敏性。

　　(9)研制高強(qiáng)MDF水泥加工、成型、養(yǎng)護(hù)配套工藝及專用機(jī)械設(shè)備，開發(fā)MDF水泥絕緣材料、裝甲材料、低溫材料、聲學(xué)材料等的實(shí)驗(yàn)研究：

　　(10)建立具有一般規(guī)律性的高強(qiáng)MDF水泥材料的組成一結(jié)構(gòu)一性能關(guān)系，豐富水泥科學(xué)理論體系：

　　(11)預(yù)期達(dá)到的指標(biāo)：抗折強(qiáng)度：150～300MPa；抗壓強(qiáng)度：200～500 MPa；抗沖擊強(qiáng)度：150kJ／m ：彈性模量：75 GPa；斷裂能：2000 J／m ；長期性能穩(wěn)定、不變形、強(qiáng)度不倒縮；產(chǎn)品成本低于金屬、塑料、木材。

4結(jié)束語

　　通過對高強(qiáng)度水泥基材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用，可望從根本上滿足高安全性、高耐久混凝土對新型水泥膠凝材料的更高要求，從而實(shí)現(xiàn)水泥工業(yè)“由大變強(qiáng)、靠新出強(qiáng)”的戰(zhàn)略目標(biāo)，完成對傳統(tǒng)水泥工業(yè)的改造和發(fā)展，同時(shí)，可豐富水泥材料科學(xué)理論體系，迎接知識經(jīng)濟(jì)時(shí)代的到來。

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