堿礦渣水泥及混凝土化學(xué)外加劑的研究進(jìn)展

[摘要] 堿礦渣混凝土具有高強(qiáng)、快硬、低熱、耐久、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，但是凝結(jié)時(shí)間短、拌合物粘度大、硬化體收縮大是制約堿礦渣水泥及混凝土應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。摻化學(xué)外加劑是解決上述問題的重要技術(shù)途徑，也是國(guó)內(nèi)外研究者一直關(guān)注的課題。本文介紹了堿礦渣混凝土化學(xué)外加劑的研究現(xiàn)狀，并分析了堿礦渣混凝土化學(xué)外加劑今后的研究方向。

[關(guān)鍵詞] 堿礦渣；混凝土；外加劑

[中圖分類號(hào)] TU528.01 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 1002-3550-(2006)04-0017-03

1 引言

　　堿礦渣水泥是由堿組分和礦渣（ 鋁硅酸鹽組分）組成，是一種無熟料水泥。其原材料礦渣可以采用水淬高爐礦渣、電熱磷渣、有色金屬礦渣、鋼渣和化鐵渣；堿質(zhì)組分可以采用工業(yè)產(chǎn)品，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、水玻璃等。堿礦渣水泥具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、投資省、生產(chǎn)能耗低、能有效利用工業(yè)副產(chǎn)品和廢渣、生產(chǎn)過程排放的溫室氣體少（ 約為普通水泥的10％）、綜合技術(shù)性能特別是耐久性優(yōu)良等特點(diǎn)，其開發(fā)利用符合社會(huì)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[1，2]。堿礦渣混凝土是用堿礦渣水泥與普通砂、石等配制的混凝土，具有高強(qiáng)、快硬、低熱、耐久、節(jié)能、充分利用工業(yè)廢渣和自然資源等優(yōu)點(diǎn)。但是凝結(jié)時(shí)間短、拌合物粘度大、硬化體收縮大是制約堿礦渣水泥及混凝土應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。雖然提高水膠比能降低拌合物的粘度，但極易引起拌合物泌水，并較大程度上降低硬化混凝土的強(qiáng)度，提高混凝土結(jié)構(gòu)的收縮，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)開裂[3～5]。摻加化學(xué)外加劑是解決上述問題的重要技術(shù)途徑，通過摻加化學(xué)外加劑，調(diào)節(jié)堿礦渣水泥凝結(jié)時(shí)間，降低堿礦渣混凝土拌合物的粘度，提高其工作性，降低單位體積混凝土中膠凝物質(zhì)的用量，降低混凝土水膠比及硬化體收縮，是堿礦渣混凝土高性能化的核心技術(shù)，也是國(guó)內(nèi)外研究者一直關(guān)注的課題。

2 堿礦渣混凝土化學(xué)外加劑的研究進(jìn)展

　　堿礦渣混凝土化學(xué)外加劑的研究目前主要是緩凝劑的研究和傳統(tǒng)塑化劑在堿礦渣混凝土中的作用研究。

2.1 堿礦渣混凝土緩凝劑的研究進(jìn)展

2.1.1 堿礦渣混凝土緩凝劑

　　早在20 世紀(jì)70 年代，國(guó)外就開始了堿礦渣水泥的緩凝問題研究，特別是前蘇聯(lián)基輔建筑工程學(xué)院的有關(guān)專家成果尤為突出，并得出結(jié)論：常用的硅酸鹽水泥緩凝劑對(duì)堿礦渣水泥的緩凝作用甚微或完全無作用。他們采用過摻濃縮亞硫酸鹽紙漿廢液、環(huán)烷皂、塔羅油等，后來研制出CBM、CBA 系列外加劑；B.D.TVYXOBCKUU 研制出有機(jī)硅表面活性物質(zhì)ΓКЖ10、ΓКЖ11、ΓКЖ94，試圖在堿礦渣粒子表面建立起有機(jī)硅物質(zhì)薄膜，以阻止和延緩礦渣粒子和堿組分之間的快速反應(yīng)，但始終不能達(dá)到有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的要求[6～9]。

　　重慶建筑大學(xué)研制出YP－3 復(fù)合緩凝劑[7]，該緩凝劑能有效的延緩以堿金屬硅酸鹽為堿組分的堿礦渣水泥的凝結(jié)時(shí)間，使之在22 小時(shí)內(nèi)任意可調(diào)，而且對(duì)堿礦渣水泥砂漿及混凝土的其它物理力學(xué)性能和耐久性能無負(fù)作用。朱效容等研制的BF、TH、FQ 復(fù)合緩凝劑，能使堿礦渣混凝土緩凝時(shí)間在19 小時(shí)內(nèi)任意調(diào)節(jié)，并成功地由北京城建混凝土公司應(yīng)用于靛廠新村住宅樓工程C40、C50 泵送混凝土工程[10，11]，其專利[“12] 堿礦渣混凝土緩凝流化劑”，摻入堿礦渣混凝土中，緩凝效果好，通過調(diào)整摻量，初凝可在1 小時(shí)到70 小時(shí)之間任意調(diào)整，在建筑工程中使用泵送堿礦渣混凝土?xí)r工作性好，易流動(dòng)、泵壓低，工作過程中不離析、不泌水，初始坍落度為230mm，5 小時(shí)后仍保持坍落度220mm；對(duì)堿礦渣混凝土的強(qiáng)度影響小，3 天、7 天、28 天的強(qiáng)度均不降低，后期堿礦渣混凝土體積不收縮。徐彬等針對(duì)固態(tài)堿組分堿礦渣水泥研制出了XB02 緩凝劑[13]。

2.1.2 堿礦渣水泥的快凝作用機(jī)理

　　堿礦渣水泥的凝結(jié)速度與礦渣的堿度有很大的關(guān)系，用酸性礦渣配制的堿礦渣水泥凝結(jié)較慢，易于滿足施工要求，但水泥的強(qiáng)度較低；用堿性礦渣配制的堿礦渣水泥凝結(jié)速度快，水泥強(qiáng)度高[14]。因此，這里主要討論堿性礦渣在堿激發(fā)劑的作用下凝結(jié)過快的問題。蒲心誠(chéng)[9]等人認(rèn)為堿－礦渣水泥快凝的實(shí)質(zhì)在于：水泥中的堿質(zhì)組分在水泥漿體中迅速離解，形成具有強(qiáng)大離子力的OH- 離子，它們對(duì)礦渣玻璃體有強(qiáng)烈的破壞作用，使礦渣結(jié)構(gòu)迅速解體與水化，短時(shí)間內(nèi)形成大量的C-S-H 凝膠，從而導(dǎo)致漿體的迅速凝結(jié)與快速硬化。這一觀點(diǎn)與孫家瑛、諸培南[15]提出的堿－礦渣水泥的水化機(jī)理比較一致。朱效榮[11]等人則認(rèn)為堿－礦渣水泥的快凝是由于礦渣受堿的強(qiáng)烈激發(fā)，使礦渣玻璃體硅氧鍵斷裂形成含有非橋氧的自由端和羥基的硅酸根離子，溶出的鈣離子與硅酸根離子相互結(jié)合形成C-S-H凝膠，同時(shí)硅酸根離子在靜電作用下進(jìn)行了快速的聚合，引起快凝。而姜中宏、丁勇[16]認(rèn)為礦渣在堿性體系中，初期的水化以富鈣相的迅速水化和解體并導(dǎo)致礦渣玻璃體解體為主，由于Ca-O 鍵的鍵能比Si-O 鍵的鍵能小，使得富鈣相反應(yīng)較為劇烈和迅速，而富硅相反應(yīng)則較為緩慢。周煥海[17]等人認(rèn)為堿－礦渣水泥用水玻璃作激發(fā)劑時(shí)，其中的Na+ 對(duì)C-S-H 凝膠的生成起催化作用，雖然不直接參加水化反應(yīng)，但它能加速水化反應(yīng)。朱曉麗[14]等人認(rèn)為，大量Ｃ－Ｓ－Ｈ 凝膠在礦渣顆粒間形成，而少量存在于未水化的礦渣顆粒表面上，是堿礦渣水泥凝結(jié)較快的主要原因。

2.1.3 堿礦渣水泥的緩凝原理

　　目前，堿礦渣水泥快凝問題已得到解決，但對(duì)緩凝原理有不同闡述。楊長(zhǎng)輝、蒲心誠(chéng)[7]認(rèn)為在堿礦渣水泥水化的初期，通過摻入化學(xué)物質(zhì)，使系統(tǒng)中快速形成一種在堿性環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定的水化產(chǎn)物膜，該膜能包覆未水化礦渣顆粒，削弱堿組分對(duì)礦渣劇烈的結(jié)構(gòu)解體作用；隨著水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物包覆層膜能逐漸被破壞，并對(duì)水泥的繼續(xù)水化硬化、結(jié)構(gòu)形成過程及強(qiáng)度發(fā)展無負(fù)面影響。朱效榮等[11]認(rèn)為，通過引入帶電荷的陰陽(yáng)粒子，在電荷斥力作用下阻止或延緩鈣離子的移動(dòng)速度，或降低硅酸根離子的靜電引力，從而阻止水化硅酸鈣的生成，延遲硅酸根離子的聚合，以達(dá)到緩凝的效果；隨著時(shí)間的延續(xù)，靜電逐漸釋放，這種靜電吸引力和斥力逐漸變小最后消失，水泥就可以正常水化達(dá)到初凝、終凝、硬化；這時(shí)微量的帶電緩凝劑可以代替部分鈣離子形成水化產(chǎn)物，硅酸根離子的自聚合作用正常進(jìn)行，在混凝土水化反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)部不留下任何起負(fù)作用的離子。

2.2 傳統(tǒng)塑化劑對(duì)堿礦渣水泥及混凝土的作用

　　傳統(tǒng)的塑化劑如木鈣減水劑、萘系減水劑、三聚氫胺減水劑以及聚羧酸鹽減水劑，能較好地改善硅酸鹽水泥混凝土的性能，這方面已有廣泛的研究。但是，這些塑化劑對(duì)堿礦渣水泥和堿礦渣混凝土的作用研究較少。S.D. Wang etal 研究了木質(zhì)素磺酸鈉和萘系減水劑對(duì)堿礦渣砂漿的作用，結(jié)果表明[18]，這兩種外加劑降低了堿礦渣砂漿的抗壓強(qiáng)度，對(duì)和易性毫無改善作用。T. Bakharev etal 研究表明[19]，萘系減水劑和木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的加入降低了堿礦渣混凝土28 天的強(qiáng)度；萘系減水劑能將堿礦渣混凝土的出機(jī)坍落度從55mm 提高到200mm，但是坍落度損失很快，僅10 分鐘坍落度幾乎為零；木質(zhì)素磺酸鹽減水劑對(duì)堿礦渣混凝土和易性有較好改善，但坍落度損失也較快。F. Puertas etal 研究了聚羧酸鹽減水劑對(duì)水玻璃激發(fā)堿礦渣砂漿性能的影響，結(jié)果表明[20]，聚羧酸鹽減水劑對(duì)堿礦渣砂漿的力學(xué)性能無改善作用，對(duì)其和易性的改善效果不顯著。

　　M. Palacios etal 研究表明[21]，羧酸鹽減水劑、萘系減水劑、三聚氰胺減水劑對(duì)水玻璃激發(fā)礦渣水泥凈漿的流動(dòng)性毫無改善作用；當(dāng)激發(fā)劑為氫氧化鈉時(shí)，萘系減水劑對(duì)堿礦渣凈漿流動(dòng)度有較小的改善作用（ 從105mm 提高到150mm），羧酸鹽減水劑、三聚氫胺減水劑對(duì)堿礦渣凈漿流動(dòng)度沒有改善作用。

　　以上研究表明，硅酸鹽水泥混凝土傳統(tǒng)塑化劑對(duì)堿礦渣混凝土無塑化作用或塑化作用甚微。M. Palacios etal 通過紅外吸收光譜研究了傳統(tǒng)塑化劑在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，pH=12.4（0 Ca(OH)2 溶液）時(shí)，聚羧酸鹽減水劑、萘系減水劑、三聚氫胺減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)均沒有變化；pH=13.6（0 NaOH 溶液）時(shí)，除了萘系減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)不變，聚羧酸鹽減水劑和三聚氫胺減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化；pH=13.40(水玻璃溶液)時(shí)，聚羧酸鹽減水劑、萘系減水劑、三聚氫胺減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化。

　　在強(qiáng)堿性環(huán)境中傳統(tǒng)塑化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，失去了表面活性，是傳統(tǒng)塑化劑不適用于堿礦渣水泥系統(tǒng)的原因之一。另外還有兩個(gè)原因，一是，堿礦渣水泥膠凝系統(tǒng)與硅酸鹽水泥膠凝系統(tǒng)固態(tài)分散相顆粒的帶電性質(zhì)不同，硅酸鹽熟料顆粒一般帶正電，而礦渣顆粒帶負(fù)電，致使適應(yīng)前一系統(tǒng)、常用的陰離子表面活性劑可能不適應(yīng)于后一系統(tǒng)；另一方面原因在于，

　　表面活性劑對(duì)膠凝材料系統(tǒng)的作用主要通過吸附－分散體現(xiàn)，而硅酸鹽水泥混凝土常用的塑化劑屬陰離子表面活性劑，許多研究人員曾在堿性條件下測(cè)定了陰離子表面活性劑的吸附情況，結(jié)果表明[22]，堿可以使陰離子表面活性劑在礦物上吸附量大大降低，最多降低可達(dá)90％。

3 存在的問題和今后的研究方向

　　綜上所述，堿礦渣水泥緩凝問題得到了解決，但是快凝和緩凝機(jī)理只是推測(cè)，并且沒有取得完全一致意見；另外傳統(tǒng)塑化劑對(duì)堿礦渣水泥及混凝土作用甚微，堿礦渣混凝土塑化劑的研究處于探索階段。目前存在的問題，一是堿礦渣水泥快凝和緩凝機(jī)理研究較少，對(duì)緩凝劑的應(yīng)用控制和與其它功能的化學(xué)外加劑復(fù)合使用缺乏理論指導(dǎo)；二是通常水膠比條件下，堿礦渣混凝土拌合物粘度大、施工較困難，這一問題始終沒有得到較好的解決。

　　堿礦渣水泥及混凝土化學(xué)外加劑的研究，今后應(yīng)通過典型化學(xué)外加劑對(duì)不同濃度堿溶液表面張力的影響及其在堿礦渣水泥膠凝系統(tǒng)中的吸附、分散和動(dòng)電特性等研究，得出化學(xué)外加劑在堿礦渣水泥膠凝系統(tǒng)中的作用機(jī)理，為解決堿礦渣混凝土拌合物粘度大、硬化混凝土收縮大等技術(shù)問題提供理論基礎(chǔ)。

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