硅莫磚的技術(shù)性能及其在水泥回轉(zhuǎn)窯的應(yīng)用

0 引 言

硅莫磚，有“耐磨磚”的諧音，20世紀(jì)90年代初試制成功，曾叫HMS高耐磨磚，耐磨系數(shù)高于磷酸鹽結(jié)合高鋁磚五倍以上[1]。就其物相成分來(lái)講應(yīng)該為碳化硅—莫來(lái)石制品，簡(jiǎn)稱硅莫磚。這個(gè)稱謂大多在建材行業(yè)流行，其他行業(yè)一般稱為高鋁碳化硅磚、三氧化二鋁—碳化硅磚。

近年來(lái)，硅莫磚在水泥回轉(zhuǎn)窯的應(yīng)用得到快速發(fā)展，特別是新型干法窯的出現(xiàn)和大型化，窯的轉(zhuǎn)速、窯內(nèi)熱應(yīng)力強(qiáng)度大幅度提高，對(duì)耐火材料的材質(zhì)、理化性能提出了新的更高要求。因此水泥回轉(zhuǎn)窯除燒成帶在其所掛窯皮的保護(hù)下尚在使用鎂鉻磚外，次燒成帶、過(guò)渡帶、冷卻帶在改用硅莫磚后，效果明顯好于鎂鉻磚。

目前國(guó)內(nèi)江蘇、山西、山東、浙江等省有數(shù)十家耐火材料企業(yè)生產(chǎn)這種產(chǎn)品。由于這種產(chǎn)品原料來(lái)源方便，工藝要求不嚴(yán)，各企業(yè)實(shí)際產(chǎn)能很大，只要能生產(chǎn)粘土磚或高鋁磚就能生產(chǎn)硅莫磚。產(chǎn)品供大于求，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。硅莫磚具有耐高溫、抗侵蝕、抗磨損特性，不過(guò)由于各企業(yè)的技術(shù)水平差異，產(chǎn)品質(zhì)量也不同。如何生產(chǎn)質(zhì)量高的硅莫磚，提高水泥窯用耐火材料的使用壽命，本文作些探討，供硅莫磚的生產(chǎn)和使用參考。

1 硅莫磚工藝技術(shù)的發(fā)展

早在1891年美國(guó)人艾奇遜發(fā)明合成碳化硅，1903年碳化硅磚試制成功，距今己經(jīng)一百多年了。眾所周知，碳化硅耐火度高，在還原氣氛中到2 600 ℃一直是穩(wěn)定的；硬度大（莫氏硬度9～9.5），僅次于金剛石；熱導(dǎo)率高（至500 ℃時(shí)達(dá)64.4 W/m·K，到875 ℃時(shí)達(dá)41.4 W/m·K），熱膨脹系數(shù)比較?。?.0×10-6/c）。碳化硅為共價(jià)健結(jié)合。不存在通常所說(shuō)的燒結(jié)性，而靠化學(xué)反應(yīng)生成新相達(dá)到燒結(jié)，即反應(yīng)燒結(jié)。因此碳化硅制品按結(jié)合相不同分為粘土結(jié)合、莫來(lái)石結(jié)合、二氧化硅結(jié)合、Si2N2O結(jié)合、Si3N4結(jié)合、Sia/on結(jié)合等碳化硅制品。其性能指標(biāo)見(jiàn)文獻(xiàn)[2]，莫來(lái)石及剛玉莫來(lái)石結(jié)合的制品強(qiáng)度高，見(jiàn)表1。碳化硅系人工合成，其制品成本高，特別是氮化硅、賽隆、重結(jié)晶結(jié)合等制品，生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備要求高。并且碳化硅制品的熱導(dǎo)率高（15～17 W/m·K），并非是水泥窯的理想耐火材料。我國(guó)試用過(guò)，沒(méi)有推廣[3]。

20世紀(jì)80年代末期，國(guó)際上開(kāi)始研究二元系乃至三元系中氧化物與非氧化物的復(fù)相耐火材料，在著名耐火材料專家鐘香崇院士的領(lǐng)導(dǎo)下，我國(guó)也進(jìn)行了復(fù)相耐火材料的研究工作，作為非氧化物，人們熟知的SiC得到格外關(guān)注，于是SiC剛玉制品、SiC鋯英石制品、SiC莫來(lái)石制品等先后研制成功。這些復(fù)相耐火材料的特點(diǎn)是常溫和高溫強(qiáng)度比單一氧化物材料高，抗氧化性能比單一SiC好，而這些復(fù)相材料的氧化屬于保護(hù)性氧化，材料表層的SiC氧化為SiO2，在材料表面逐漸形成保護(hù)層，阻礙了氧化向制品內(nèi)部進(jìn)一步滲透。這些復(fù)相制品燒成溫度較單一氧化物制品低，而制品強(qiáng)度卻高。在我國(guó)研究比較多的是純剛玉SiC制品，其次是剛玉莫來(lái)石制品，剛玉硬度大（莫氏硬度為9.0～9.2），耐磨性好，但結(jié)合度不如莫來(lái)石剛玉制品。含SiC復(fù)相材料的強(qiáng)度指標(biāo)取決于結(jié)合相，也可以說(shuō)是制品燒成時(shí)的二次莫來(lái)石化程度。純剛玉SiC制品，靠SiC氧化產(chǎn)生的SiO2與基質(zhì)中的Al2O3反應(yīng)形成莫來(lái)石結(jié)合，根據(jù)參考文獻(xiàn)[5]介紹，SiC加入量10%～15%綜合指標(biāo)較好，SiC過(guò)量，不利于成型，坯體性能下降。而且還要盡量保護(hù)SiC不被氧化，發(fā)揮SiC在制品中的作用，提高制品熱震穩(wěn)定性、耐磨性等指標(biāo)。因此純剛玉SiC制品靠SiC氧化而形成的二次莫來(lái)石有限，燒成溫度也高，要靠添加金屬Si、Al粉等添加物來(lái)實(shí)現(xiàn)二次莫來(lái)石化。純剛玉及添加物售價(jià)高，制品的成本與使用壽命不成正比。我國(guó)天然高鋁礬土得天獨(dú)厚，而且屬于水鋁石—高嶺石型，用高鋁礬土熟料與SiC生產(chǎn)復(fù)相耐火材料，自然受到關(guān)注，在20世紀(jì)90年代初期就有人生產(chǎn)這種制品，在冶金、電力系統(tǒng)廣泛應(yīng)用。其實(shí)水泥行業(yè)的硅莫磚與冶金行業(yè)的高鋁SiC磚沒(méi)有多大差別，也是用高鋁熟料與SiC配料制取的制品，并非用純莫來(lái)石、SiC生產(chǎn)。眾所周知，我國(guó)的特等和一等高鋁熟料主要由剛玉莫來(lái)石及少量玻璃相組成，它構(gòu)成硅莫磚的骨架，基質(zhì)由SiC、

Al2O3、SiO2質(zhì)材料構(gòu)成。二次莫來(lái)石化效應(yīng)是由碳化硅氧化產(chǎn)生的SiO2與Al2O3反應(yīng)產(chǎn)生。燒成過(guò)程發(fā)生下列反應(yīng)：

SiC+O2 = SiO+CO

2SiO+O2=2SiO2

2CO+O2=2CO2

反應(yīng)得到的SiO2，一部分沉積在顆粒表面形成保護(hù)膜，防止其進(jìn)一步氧化，另一部分填充和封閉氣孔，使結(jié)構(gòu)致密。如果SiC大量氧化，將使磚氧化層加厚，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松。為了防止SiC氧化，加入金屬Si、Al粉等防氧化劑。Si粉氧化后生成SiO2，即Si+O2=SiO2，2SiO2+3Al2O3=3Al2O3·2SiO2

（莫來(lái)石）。隨著Si加入量的增加，氧化層厚度減薄。可是加入量超過(guò)2%時(shí)，制品氣孔率上升，耐壓強(qiáng)度下降，這是由于過(guò)量SiO2造成二次莫來(lái)石化效應(yīng)過(guò)大，伴隨體積膨脹過(guò)大，使結(jié)構(gòu)疏松[6]。添加金屬Al粉，以金屬Al粉、Al2O3和SiC混合粉，共磨混合，在制品燒成過(guò)程中，Al 在1 000 ℃時(shí)氧化為Al2O3，SiC在1250 ℃時(shí)氧化為SiO2，Al2O3和SiO2在1 400 ℃時(shí)開(kāi)始反應(yīng)形成莫來(lái)石[7]。單獨(dú)加入金屬Si或Al，制品表面氧化層均較厚，一般大于5 mm。二者同時(shí)加入，表面氧化層厚度小于1 mm，一般在0.3 mm以下。因?yàn)锳l·Si的低共熔點(diǎn)溫度低（577 ℃），在較低的溫度下產(chǎn)生液相，有利于物質(zhì)擴(kuò)散，降低反應(yīng)生成溫度及增加生成量，提高制品強(qiáng)度，金屬Al粉還可以把Si粉和SiC粉表面的SiO2還原成Si，增強(qiáng)Si粉的反應(yīng)活性。使其與Al2O3反應(yīng)生成莫來(lái)石，阻止SiC氧化。

防止SiC氧化，也可以將高鋁粉、SiC粉結(jié)合粘土或硅質(zhì)料共同磨細(xì)，使其高度均勻分散，并與高鋁顆粒均勻接觸。在SiC氧化生成SiO2與Al2O3反應(yīng)生成莫來(lái)石的同時(shí)，共磨粉里粘土或硅質(zhì)料中過(guò)量的SiO2與Al2O3反應(yīng)生成莫來(lái)石，在SiC晶粒表面產(chǎn)生莫來(lái)石化效應(yīng)，伴隨體積膨脹制品致密。而原料中TiO2、Fe2O3與過(guò)量SiO2共熔產(chǎn)生液相填充氣孔和封閉氣孔，防止空氣進(jìn)入，阻止SiC氧化。制品表面氧化層小于0.3 mm。

制磚原料顆粒堆積密度也很重要。顆粒堆積緊密，氣孔少且小，滲入的氣體少，也能減輕氧化，

同時(shí)能得到結(jié)構(gòu)致密、強(qiáng)度高的制品。

原料的Fe2O3含量和破粉碎帶入的機(jī)械Fe也是影響SiC氧化的重要因素，反應(yīng)如下：

SiC+Fe2O3+O2=Fe2SiO4+CO

利用粘土加有機(jī)結(jié)合劑的制品，靠燒成溫度使制品燒結(jié)致密。利用化學(xué)結(jié)合劑，如磷酸鹽在42.5～250 ℃脫水轉(zhuǎn)化為焦磷酸鹽，到265 ℃就由活潑狀態(tài)變?yōu)椴换顫姞顟B(tài)，250～450 ℃范圍內(nèi)進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化為偏磷酸鹽，在320～430 ℃時(shí)就形成膠結(jié)，在400～500 ℃就可以達(dá)到很高的粘結(jié)強(qiáng)度，加熱溫度超過(guò)700 ℃時(shí)偏磷酸鹽和焦磷酸鹽開(kāi)始分解為正磷酸鹽（Al2O3·P2O5），P2O5開(kāi)始逐漸升華，超過(guò)1 100 ℃時(shí) ，P2O5揮發(fā)很快，隨著溫度的提高，將發(fā)生聚合、多縮聚合，以及膠結(jié)粘附等作用，同時(shí)形成陶瓷結(jié)合，使制品獲得強(qiáng)度和高溫性能。因此用化學(xué)結(jié)合劑的制品，較低燒成溫度就可以獲得高強(qiáng)度、高密度的制品。

按顯微結(jié)構(gòu)硅莫磚主要由莫來(lái)石、剛玉、SiC及玻璃相組成，在顆粒交界處生成的為莫來(lái)石、玻璃相及SiC。莫來(lái)石呈柱狀、針狀形成相互交結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與周圍的顆粒緊密結(jié)合在一起，使制品有較高的強(qiáng)度。

2 硅莫磚的技術(shù)性能

隨著硅莫磚工藝技術(shù)的進(jìn)步，其制品的質(zhì)量得到顯著提高，技術(shù)性能也有大幅度提高。為了適應(yīng)水泥回轉(zhuǎn)窯不同部位的使用條件，硅莫磚也由過(guò)去的單一品牌發(fā)展為多個(gè)品牌，具有代表性的理化指標(biāo)見(jiàn)表2。

（1）制品結(jié)構(gòu)致密，耐磨性好。

硅莫磚主晶相由硬度高的礦物剛玉（莫氏硬度9.0～9.2）、碳化硅（莫氏硬度9.0～9.5）、莫來(lái)石（莫氏硬度7.0～7.5）組成。制品結(jié)構(gòu)致密度高，體積密度普遍在2.7～3.0 g/cm3。根據(jù)文獻(xiàn)[8]，耐火材料的常溫耐磨性能取決于其強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的致密性，強(qiáng)度和致密度高的材料，耐磨性能較好。水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)襯長(zhǎng)期受物料的滾動(dòng)磨擦，磨損是耐火材料內(nèi)襯損毀的主要原因之一。硅莫磚的致密度、強(qiáng)度及耐磨性顯著優(yōu)于抗剝落高鋁磚及鎂鋁尖晶石磚。硅莫磚在水泥回轉(zhuǎn)窯次燒成帶、過(guò)濾帶等部位

使用效果好，可以說(shuō)耐磨性好起了很重要的作用。

（2）荷重軟化溫度高，高溫性能好。

硅莫磚的荷重軟化溫度都在1 450 ℃以上，最高1 650 ℃以上。不同品牌的制品荷重軟化溫度有一定差異（見(jiàn)表2）。水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)襯的不同部位磚面溫度不同，次燒成帶、前過(guò)渡帶溫度達(dá)1400 ℃左右，高于燒成帶磚面溫度（因燒成帶有窯皮保護(hù)，磚面溫度為900～1 000 ℃）。因此次燒成帶、前過(guò)渡帶可選擇HMS-1680牌號(hào)，而后過(guò)渡帶、冷卻帶等溫度較低部位可選擇HMS-1650、HMS-1550等牌號(hào)。就這些磚的荷重軟化溫度指標(biāo)也都超過(guò)經(jīng)常使用的抗剝落高鋁磚和磷酸鹽高鋁磚（荷重軟化溫度為1 300～1 520 ℃）。

與燒成帶相比，過(guò)渡帶由于沒(méi)有窯皮保護(hù)，容易受到還原氣氛和熱負(fù)荷等的影響，其使用壽命一直是水泥回轉(zhuǎn)窯的瓶頸問(wèn)題，因此一些水泥廠在過(guò)渡帶采用鎂鋁尖晶石制品。根據(jù)某廠5 000 t/d大型水泥回轉(zhuǎn)窯過(guò)渡帶用鎂鋁尖晶石磚研究得出[9]：前過(guò)渡帶用鎂鋁尖晶石磚基本無(wú)侵蝕，可是由于堿沉積在開(kāi)口氣孔中，使結(jié)構(gòu)致密化，造成同一塊磚形成不同段帶，而使磚熱面剝落和產(chǎn)生裂隙，造成內(nèi)襯損毀。而硅莫磚由于本身結(jié)構(gòu)致密，特別磚面形成連續(xù)的SiO2致密層，阻止熔融物質(zhì)滲透，加之Al2O3、SiC、SiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與窯內(nèi)產(chǎn)生的SO2、O2、CO2等氣體發(fā)生劇烈反應(yīng)，不與水泥物料產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，因此抗侵蝕能力較強(qiáng)。其次是硅莫磚的熱震穩(wěn)定性好。由于硅莫磚中含有一定量的SiC，眾所周知，SiC熱導(dǎo)率高，熱膨脹系數(shù)比較小，使制品的熱震穩(wěn)定性顯著提高，1 100 ℃水冷試驗(yàn)都在10次以上，最高達(dá)46次，因此水泥回轉(zhuǎn)窯用硅莫磚不剝落、不斷裂，能顯著提高使用壽命。

（3）降低窯體溫度，隔熱性能好。

硅莫磚的熱導(dǎo)率〔2.3～2.5 W/(m·K)〕較堿性制品〔2.69～2.74 W/(m·K)〕低[11]，因此硅莫磚的隔熱效果比較好。在大型回轉(zhuǎn)窯的次燒成帶、過(guò)渡帶、預(yù)熱帶、窯尾、三次風(fēng)管、分解爐等部位用硅莫磚，與堿性磚相比，筒體表面溫度降低100 ℃以上。

3 硅莫磚在水泥回轉(zhuǎn)窯的應(yīng)用

我國(guó)生產(chǎn)的硅莫磚，在國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)的2000～10 000 t/d大型水泥回轉(zhuǎn)窯上得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)了解，有的窯筒體除了長(zhǎng)約20 m的燒成帶用直接結(jié)合鎂絡(luò)磚、前后窯口各0.8 m左右用澆注料外，全部采用硅莫磚（圖1）。燒成帶的后部，所謂的次燒成帶，一般與燒成帶一樣，用直接結(jié)合鎂絡(luò)磚，但窯皮很難穩(wěn)定。由于鎂絡(luò)磚熱震穩(wěn)定性差，抗磨強(qiáng)度低，磚與窯皮結(jié)合部分易隨窯皮剝落，影響該段的使用壽命，而硅莫磚由于熱震穩(wěn)定性好，使用過(guò)程不斷裂，不剝落，抗侵蝕，使用壽命明顯延長(zhǎng)。例如：浙江余姚舜江水泥公司2 500 t/d水泥回轉(zhuǎn)窯21.55 m～24.955 m原用直接結(jié)合鎂鉻磚，使用壽命310 d，改用硅莫磚（AZM1650），使用壽命達(dá)410 d；安徽淮北礦業(yè)集團(tuán)2 500 t/d水泥回轉(zhuǎn)窯次燒帶原用鎂鋁尖晶石磚，過(guò)渡帶原用抗剝落高鋁磚，在一年內(nèi)搶修換磚多達(dá)3次，最短的在三個(gè)月就出現(xiàn)紅窯。而重新配置窯襯，次燒成帶改用硅莫磚1680，過(guò)渡帶為硅莫磚1650，窯的使用壽命長(zhǎng)達(dá)15個(gè)月。寧夏勝金水泥公司的2 500 t/d窯的過(guò)渡帶等部位使用硅莫磚已經(jīng)7個(gè)多月，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何問(wèn)題，仍在使用中。

水泥回轉(zhuǎn)窯過(guò)渡帶的磚面溫度在1 400 ℃左右，預(yù)熱帶、冷卻帶等部位的溫度比過(guò)渡帶要低，就是燒成帶受窯皮保護(hù)，磚面的溫度也不高，硅莫磚的荷重軟化開(kāi)始溫度在1 500 ℃以上，特別是制品結(jié)構(gòu)致密，由硬度高的礦物、剛玉、碳化硅、莫來(lái)石組成，耐磨性特別好，是過(guò)渡帶的理想磚種。耐壓強(qiáng)度和荷度軟化溫度明顯高于抗剝落高鋁磚，其熱震穩(wěn)定性、抗腐蝕性、耐磨性好、熱導(dǎo)率不高，正是后過(guò)渡帶工藝特性所要求的，使用壽命是抗剝落磚的1.5～2倍[12]。耐磨性好更適合冷卻帶，使用壽命可達(dá)兩年以上，是高鋁磚壽命的3～5倍。

現(xiàn)在已經(jīng)按回轉(zhuǎn)窯不同段帶的使用條件，應(yīng)用不同牌號(hào)性能不同的硅莫磚。

此外，高鋁碳化硅磚在鋼鐵、有色金屬、化工等部門(mén)也廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

用高鋁礬土熟料與碳化硅材料為主要原料，按普通耐火材料的工藝流程，生產(chǎn)的硅莫磚具有抗熱震、耐磨損、抗侵蝕等優(yōu)良性能，在水泥回轉(zhuǎn)窯次燒成帶、過(guò)渡帶、冷卻帶等部位使用可代替鎂鉻磚、尖晶石磚、抗剝落高鋁磚、磷酸鹽結(jié)合高鋁磚，使用壽命提高了3～4倍。

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