阿利特-硫鋁酸鹽水泥的合成與水化研究進(jìn)展

　　水泥是重要的建筑材料，它對(duì)工程建設(shè)起著重要的作用。2006年我國(guó)水泥產(chǎn)量達(dá)10.64億t，居世界第一，占世界水泥總產(chǎn)量的1/3，水泥仍然是二十一世紀(jì)主要的建筑材料。但目前大量使用的硅酸鹽水泥尚存在一些缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在：早期強(qiáng)度偏低；燒成溫度高，導(dǎo)致能源消耗高；水泥熟料中阿利特（C₃S）含量高，消耗了大量高品質(zhì)石灰石資源；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的CO₂等廢氣，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重；水泥水化后期，由于硬化水泥漿體體積收縮而造成收縮裂紋，影響水泥混凝土的體積穩(wěn)定性與耐久性。

　　因此，提高傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的性能，滿足現(xiàn)代建設(shè)工程對(duì)水泥的多功能、高性能的要求，并達(dá)到節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境的目的，是實(shí)現(xiàn)水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展具有重要意義。而水泥水化硬化是影響水泥性能的重要因素，所以通過礦物復(fù)合技術(shù)合成新型高性能水泥并研究水泥的水化過程、水化產(chǎn)物以及水化硬化機(jī)理，是提高水泥性能的重要途徑。

　　硫鋁酸鹽礦物是一種快硬早強(qiáng)型水硬性礦物，主要有硫鋁酸鈣和硫鋁酸鋇鈣兩種類型，該礦物還具有燒成溫度低、水化過程體積微膨脹等特性。若將其引入硅酸鹽水泥熟料中，形成阿利特-硫鋁酸鹽水泥熟料礦物體系，發(fā)揮硫鋁酸鹽礦物和硅酸鹽礦物各自的優(yōu)點(diǎn)，將會(huì)顯著提高傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的性能。

　　阿利特-硫鋁酸鈣水泥又稱高鈣硫鋁酸鹽水泥，是一種性能優(yōu)良的節(jié)能型水泥。該種水泥發(fā)揮了硅酸鹽礦物—阿利特與硫鋁酸鹽礦物—硫鋁酸鈣3CaO·₃Al₂O₃·CaSO₄（C₄A₃ ）的早強(qiáng)、高強(qiáng)特性，成功實(shí)現(xiàn)了C₃S與C₄A₃ 礦物在低溫煅燒條件下的復(fù)合與共存。該水泥既具有硫鋁酸鹽水泥優(yōu)良的早期性能，還具有后期強(qiáng)度高且持續(xù)增長(zhǎng)，硬化水泥漿體收縮小或不收縮，體積穩(wěn)定性增強(qiáng)等良好的建筑性能。這種水泥熟料典型的礦物組成是：3CaO·33Al₂O₃·CaSO₄為5%～20%，3CaO·SiO₂為30%～50%，2CaO·SiO₂ 為30%～40%，4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ 為3%～10%。與制造普通硫鋁酸鹽水泥不同，生產(chǎn)阿利特-硫鋁酸鈣水泥，除了使用石灰石、礬土和石膏作原料外，還要摻入少量助熔劑和礦化劑，如螢石等。該水泥燒成溫度低，約為1300℃，并可采用含鋁工業(yè)廢渣為原料，原料來源廣泛。

　　1997年，劉曉存等探討了利用高爐礦渣、石膏和石灰石制備阿利特-硫鋁酸鈣水泥的研究，結(jié)果表明：利用礦渣制備的阿利特-硫鋁酸鈣水泥具有優(yōu)良的強(qiáng)度及凝結(jié)性能，主要表現(xiàn)為：礦渣摻量較多時(shí)，水泥強(qiáng)度降低的幅度小；摻有適量石膏時(shí)，水泥的7天和28天強(qiáng)度可以達(dá)到或超過不摻礦渣的水泥。1998年，劉曉存和李艷君等以粉煤灰配料研究制備阿利特-硫鋁酸鈣水泥，結(jié)果表明：用粉煤灰配料可不用鐵粉，礬土用量也有所減少，配料易于控制；生料的易磨和易燒性好，窯的產(chǎn)量高；燒制的熟料易磨性好；熟料的燒成溫度低，與硅酸鹽水泥相比，可降低燒成熱耗達(dá)20%，節(jié)能效果顯著；水泥中可摻加大量的粉煤灰作混合材料，對(duì)水泥的早期強(qiáng)度影響較小。因此，以礦渣或粉煤灰等工業(yè)廢渣為原料合成阿利特-硫鋁酸鈣水泥，為節(jié)能利廢、降低成本和提高水泥性能開辟了一條有效途徑。Johansen等研究了MgO對(duì)阿利特-硫鋁酸鹽水泥熟料礦物形成的影響，認(rèn)為少量MgO可固溶在礦物晶體內(nèi)部，不會(huì)對(duì)水泥性能產(chǎn)生影響。另一方面是研究摻入不同組份對(duì)阿利特-硫鋁酸鹽水泥性能的影響。

　　2000年，蔡豐禮等利用高鋁煤矸石和鹽石膏等為原料，在硅酸鹽水泥的生產(chǎn)工藝線上，低溫?zé)屏酥饕V物組成為C₃S，C₂S，C₄A₃ 和C₄AF的阿利特-硫鋁酸鈣水泥熟料，取得了良好效果。2001年，劉曉存研究了ZnO及ZnO與CaF₂復(fù)合對(duì)C₃S和C4A3  形成及共存的影響，認(rèn)為一定量的ZnO可改善熟料的易燒性，促進(jìn)C₃S及C₄A₃ 礦物的形成，當(dāng)ZnO與CaF₂復(fù)合使用時(shí)效果更為顯著。2002年蔡豐禮等還研究了阿利特-硫鋁酸鈣自應(yīng)力水泥，該水泥的強(qiáng)度、膨脹等性能主要取決于熟料中C₃S和C₄A₃ 含量及水泥中石膏摻量，并可用1.5%～4.5%的石灰石代替部分石膏調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間。Christensen等研究指出，含1% CaF₂的CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃的生料能夠在1300℃形成阿利特，而沒有CaF₂存在時(shí)，保持相同速率形成阿利特需要1450℃。Klemn進(jìn)一步指出，在摻有CaF₂的熟料中，在1200℃燒成時(shí)阿利特也能以中等速率形成。

　　阿利特—硫鋁酸鈣水泥的水化分為兩個(gè)階段，即硫鋁酸鈣礦物的前期快速水化和硅酸鹽熟料礦物的后期水化。張晨曦等研究了摻有不同外加劑的硫鋁酸鈣單礦物的水化速率。結(jié)果表明：該礦物在水化初期就迅速發(fā)生水化反應(yīng)，摻入NaOH、CaCl₂外加劑后，其水化速度加快，誘導(dǎo)期縮短，加速期提前，在3h內(nèi)其水化就基本水化完全，進(jìn)入水化穩(wěn)定期。

　　2  阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的合成與水化
　　與硫鋁酸鈣C₄A₃ 相比，硫鋁酸鋇鈣礦物C_（4－x）B_xA₃  具有更好的快硬早強(qiáng)特性。該礦物是通過 Ba離子取代C₄A₃ 中的Ca離子得到的，當(dāng)Ba離子的取代量為1.25mol時(shí)，即硫鋁酸鋇鈣的組成為C2.75B1.25A3 時(shí)，其早期力學(xué)性能最高。

　　程新等人研究認(rèn)為硫鋁酸鋇鈣和硅酸鹽熟料礦物可以在低溫（低于1400℃）煅燒條件下實(shí)現(xiàn)復(fù)合與共存，這為該水泥的研究奠定了重要基礎(chǔ)。并對(duì)阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥體系的制備工藝進(jìn)行了探索和研究，結(jié)果表明：阿利特和硫鋁酸鋇鈣能共存于同一水泥熟料礦相體系中；C2.75B1.25A3 礦物設(shè)計(jì)含量應(yīng)低于10%；該水泥的抗壓強(qiáng)度和硅酸鹽水泥同齡期強(qiáng)度相比有一定提高，特別是早期強(qiáng)度。現(xiàn)在，已研究了微量SO₃、CuO、ZnO、MnO和P₂O₅對(duì)水泥燒成的影響。結(jié)果表明：在CaF₂存在的條件下，適當(dāng)過量SO₃有利于提高抗壓強(qiáng)度。當(dāng)CaF₂摻量為0.5%時(shí)，過量1~2%的SO3能提高水泥的早期強(qiáng)度，但超過2%時(shí)不利于后期強(qiáng)度的發(fā)展。當(dāng)CaF₂摻量為0.9%時(shí)，過量1~2%的SO3對(duì)強(qiáng)度影響不大。對(duì)于熟料礦物組成，過量SO3的適宜含量為1%；隨著CuO摻量增加，熟料中f-CaO呈遞減趨勢(shì)，說明CuO能改善生料的易燒性，促進(jìn)f-CaO吸收。摻加0.5%CuO的水泥試樣，3d和28d抗壓強(qiáng)度有所提高。少量的CuO對(duì)提高水泥3d和28d強(qiáng)度有利，過量的CuO會(huì)導(dǎo)致水泥的凝結(jié)硬化時(shí)間延長(zhǎng)，不利于水泥早期和后期性能提高，因此 CuO在熟料中的含量應(yīng)控制在0.5%以內(nèi)；外摻0.25%ZnO，可有效降低熟料中f-CaO含量，提高水泥各齡期強(qiáng)度，特別是早期力學(xué)性能，這是由于ZnO降低了液相形成的溫度，使得f-CaO能更好的參與熟料礦物的形成，促進(jìn)阿利特生成，從而改善了水泥的早期強(qiáng)度。

　　蘆令超、常鈞等人在前期工作的基礎(chǔ)上，研究了煅燒工藝、氟化鈣摻量及礦物匹配關(guān)系等因素對(duì)阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的合成及性能的影響，結(jié)果表明：兩種優(yōu)良礦相能夠復(fù)合并共存于同一體系中，所制備的阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥具有較高的早期力學(xué)性能。在眾因素中，礦物匹配關(guān)系是影響熟料性能的最重要因素。王來國(guó)[25-26]等以分析純化學(xué)試劑為原料，從硫鋁酸鋇鈣單礦物開始，分別研究C_（4－x）B_xA₃  -C₃S二元體系、C_（4－x）B_xA₃ -C₃S-C₂S-C₄AF四元體系以及C_（4－x）B_xA₃  -C₃S-C₂S-C₃A-C₄AF五元體系的制備條件及性能，探索性的研究了組成設(shè)計(jì)、燒成制度、微量元素等因素對(duì)體系組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過正交實(shí)驗(yàn)深入研究了各主要因素對(duì)五元礦相體系的影響規(guī)律，為阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的合成奠定了基礎(chǔ)。于麗波等在研究C2.75Ba1.25A3單礦物的熱穩(wěn)定特性、水化特性和形成動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，探討了微量元素對(duì)C₃S-C _2.75 Ba _1.25 A₃-C₂S-C₂F與C₃S-C _2.75 Ba_1.25 A₃ -C₂S-C₄AF熟料礦物體系制備工藝和性能的影響，研究認(rèn)為，在1150~1300℃溫度范圍內(nèi)，C_2.75 Ba_1.25 A₃的形成動(dòng)力學(xué)受擴(kuò)散控制，符合Glinstling動(dòng)力學(xué)關(guān)系F(α)=1-2/3α-(1-α)2/3=Κ(T·C)t；燒成溫度為1350℃時(shí)，C _2.75 Ba _1.25 A₃形成同時(shí)受擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)控制，并滿足界面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程F(α)=1-(1-α)1/3=Κ(T·C)t，適量的ZnO和CaF₂均能促進(jìn)體系中f-CaO的吸收，提高水泥的早期抗壓強(qiáng)度；CuO、P₂O₅和MnO₂均不利于水泥性能的發(fā)揮。
　　石膏摻量對(duì)阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化有較大影響。研究表明：適宜石膏摻量能促進(jìn)阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化進(jìn)程，加速水化產(chǎn)物形成，提高早期水化程度，漿體結(jié)構(gòu)密實(shí)，早期強(qiáng)度明顯提高，但對(duì)后期強(qiáng)度影響不大，這是由于石膏的加入，使得鈣礬石在水化早期迅速形成，針狀鈣礬石填充在水泥漿體孔隙中，或相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得水泥早期力學(xué)性能提高；石膏摻量過多，將導(dǎo)致水泥力學(xué)性能降低，其最佳的鋁硫比（Al2O3/SO3）為1/0.9。

　　左敏，蘆令超等采用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡對(duì)阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的早期水化過程進(jìn)行了連續(xù)觀察，研究結(jié)果表明：阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化過程可分為誘導(dǎo)期前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期5個(gè)階段。水化初期，在水泥顆粒表面即可觀察到大量的短柱狀鈣礬石，并形成保護(hù)膜，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，在水化早期C-S-H凝膠數(shù)量較少，在加速期才大量形成，最終成為花朵狀結(jié)構(gòu)。該水泥在水化24h后，其硬化漿體致密度較高，水化趨于穩(wěn)定。

　　3 結(jié)論與展望

　　(1)實(shí)現(xiàn)阿利特與鋁酸鈣礦物的復(fù)合能進(jìn)一步提高水泥的早期強(qiáng)度，并有較高的強(qiáng)度增進(jìn)率及后期強(qiáng)度。

　　(2)硫鋁酸鹽礦物對(duì)硅酸鹽水泥水化能產(chǎn)生重要影響。