JC/T1085—2008《水泥用X射線熒光分析儀》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)介紹

  1.標(biāo)準(zhǔn)制定的背景及主要內(nèi)容
  隨著我國(guó)水泥生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步,X射線熒光分析開始在水泥廠得到應(yīng)用。GB/T19140 —2003《水泥X射線熒光分析通則》于2004年1月起正式實(shí)施,2007年對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂,并與GB/T176《水泥化學(xué)分析方法》合并,集成了水泥化學(xué)分析方法和水泥X射線熒光分析方法的新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T176—2008《水泥化學(xué)分析方法》已干2008年6月30日發(fā)布,將于2009年4月1日開始實(shí)。
 
  X射線熒光分析儀的性能將對(duì)其測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生直接的影響。對(duì)儀器的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性等性能進(jìn)行及時(shí)的檢定和校準(zhǔn),是分析水泥化學(xué)成分的基礎(chǔ)和保證結(jié)果準(zhǔn)確性的前提。由于國(guó)內(nèi)水泥廠目前應(yīng)用的X射線熒光分析儀器種類繁多,沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),無法對(duì)相關(guān)儀器實(shí)施有效的計(jì)量檢定和質(zhì)量評(píng)價(jià)。儀器制造商與水泥企業(yè)用戶之間常發(fā)生爭(zhēng)議。JC/T1085—2008的制定為目前水泥質(zhì)量檢驗(yàn)部門所應(yīng)用的各種X射線熒光儀的計(jì)量檢定和質(zhì)量評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ),為新購(gòu)X射線熒光分析儀的驗(yàn)收提供依據(jù)。
 
  標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容有X射線熒光分析儀的原理;術(shù)語(yǔ)和定義;技術(shù)要求;試驗(yàn)方法;驗(yàn)收規(guī)則;標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸、貯存與使用等。其核心內(nèi)容是技術(shù)要求和試驗(yàn)方法兩個(gè)章節(jié)。
 
  2.主要技術(shù)要求的含義
  2.1精密度
  本項(xiàng)指標(biāo)表征儀器的靜態(tài)穩(wěn)定性,包括X光管、揉測(cè)器和放大器電路等系統(tǒng)在較短時(shí)間內(nèi)的綜合穩(wěn)定性,是儀器的最基本指標(biāo),用選定化學(xué)成分測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)表示。測(cè)定CaO、SiO2和SO3時(shí),譜線強(qiáng)度的變異系數(shù)應(yīng)分別小于0.15%、0.40%和2.0%。
 
  儀器的精密度指標(biāo)是分析結(jié)果允許差的另一種表示方式,兩者之間的關(guān)系可用下式表示:
  分析結(jié)果允許差=2.2×精密度×化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
  本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度指標(biāo)換算成生料(或水泥)中對(duì)應(yīng)化學(xué)成分的允許差約為:
  Ca0:2.2×0.15%×0.40=0.13%
  SiO2:2.2×0.40%×0.12=0.11%
  SO3:2.2×2.0%×0.03=0.13%
 
  2.2穩(wěn)定性
  本項(xiàng)指標(biāo)表征儀器24h內(nèi)的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性,除包括了儀器的靜態(tài)穩(wěn)定因素外,還包含儀器的機(jī)械移動(dòng)穩(wěn)定性(樣品位置、晶體2θ角和準(zhǔn)直器等),及電路的長(zhǎng)期穩(wěn)定影響因素。在數(shù)值上是24h內(nèi)儀器對(duì)試樣12次測(cè)定結(jié)果的最大相對(duì)偏差。CaO、SiO2和SO3的指標(biāo)分別為小于0.5%、1.5%和5.0%換算成生料(或水泥)中對(duì)應(yīng)化學(xué)成分的最大測(cè)定偏差分別約為:
  CaO: O.5%x0.40=0.20%
  SiO2: 1.5%×0.12=0.18%
  SO3: 5%×O.03=O.15%
  上列數(shù)據(jù)表明,合格儀器在24h內(nèi)對(duì)試樣的測(cè)定結(jié)果誤差均小于該成分的室內(nèi)允許偏差。
 
  2.3線性
  本項(xiàng)指標(biāo)用于驗(yàn)證儀器所測(cè)量的熒光x射線強(qiáng)度與樣品中元素濃度的相關(guān)性水平。根據(jù)熒光x射線的強(qiáng)度與濃度的關(guān)系式:
  Ii=QiCis
 
  式中
  Ii——樣品i譜線強(qiáng)度測(cè)定值;
  Qi——比例常數(shù);
  Ci——樣品i中某成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù);
  μs——樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)。
  只有當(dāng)樣品的基體μs相對(duì)穩(wěn)定時(shí),強(qiáng)度與濃度之間才呈線性關(guān)系。GSB 08-1110專用系列水泥生料標(biāo)準(zhǔn)樣品基體μ為定值,可用于本項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定。目前尚沒有X射線熒光分析專用水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品,故只能用水泥校準(zhǔn)樣品或一般的水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品與石膏標(biāo)準(zhǔn)樣品混合后使用。用選定化學(xué)成分偏離工作曲線的最大值表示。
 
  儀器的線性指標(biāo)能反映測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般在X射線熒光分析時(shí),待測(cè)化學(xué)成分的熒光X射線強(qiáng)度不但與化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān),與樣品中共存元素的含量也有關(guān)系,由于GSB 08一1110專用系列水泥生料標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)組成的特殊性,各種化學(xué)成分的熒光X射線強(qiáng)度與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間存在良好的線性關(guān)系,任何校準(zhǔn)點(diǎn)的偏離都認(rèn)為是由儀器自身的原因造成的。校準(zhǔn)點(diǎn)偏離直線造成的誤差應(yīng)小于允許差的0.71(即√2/2)倍,按照GB/T176規(guī)定的室內(nèi)允許差,CaO、SiO2和SO3的最大允許誤差計(jì)算值分別為:
 
  CaO::0.71×0.25%=0.178%
  SiO2:0.71×0.20%=0.142%
  SO3:0.71×O.15%=0.107%
  標(biāo)準(zhǔn)中實(shí)際的各成分線性指標(biāo)為:CaO<0.17%,SiO2<0.25%,SO3<0.10%。其中SiO2的指標(biāo)大于計(jì)算值的原因是生料樣品中SiO2的顆粒效應(yīng)顯著,采用粉末壓片法時(shí)難以達(dá)到理論水平,故協(xié)商放大到0.25%。
 
  2.4靈敏度
  儀器靈敏度的概念是指儀器測(cè)量值對(duì)濃度的變化率,即工作曲線的斜率,在水泥行業(yè)的化學(xué)分析領(lǐng)域,一般化學(xué)成分變化值小于其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許偏差時(shí)可以忽略不計(jì)。而當(dāng)化學(xué)成分變化大于該偏差時(shí),則說明樣品的化學(xué)成分確實(shí)有所變化,此時(shí)儀器應(yīng)該有所反映和識(shí)別。從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度,當(dāng)一個(gè)被測(cè)量的變化值大于3倍的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí),該變化能夠明確識(shí)別。因此。本標(biāo)準(zhǔn)中儀器靈敏度的定義是成分的室內(nèi)允許偏差與工作曲線斜率的比值,指標(biāo)為不小于3倍的儀器精密度,即r/K≥3S。
 
  2.5分辨能力
  儀器分辨能力的概念是指檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量得到并讀出的X射線強(qiáng)度確實(shí)僅僅是待測(cè)元素的特征X射線強(qiáng)度,而不包含共存元索的。因此,共存元素含量變化時(shí),所測(cè)量待測(cè)元素的特征X射線雖然由于樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)的變化而有所變化,但不會(huì)有顯著的變化,而且是可以計(jì)算的。當(dāng)儀器的分辨能力不高時(shí),與待測(cè)元素相鄰的共存元素就可能被同時(shí)測(cè)量,當(dāng)該共存元索含量變化時(shí),儀器檢測(cè)系統(tǒng)得到并讀出的X射線強(qiáng)度就會(huì)直接發(fā)生變化,顯然,這是不允許的。對(duì)于水泥行業(yè)所涉及的樣品中存在的元素主要有鐵、鈣、鉀、氯、硫、硅、鋁、鎂和鈉等,其中硅、鋁和鎂3個(gè)元素相鄰且含量高,波動(dòng)較大。因此本標(biāo)準(zhǔn)中用硅和鎂分別變化時(shí)對(duì)鋁熒光強(qiáng)度的影響,作為儀器的分辨能力指標(biāo)。根據(jù)祥品的質(zhì)量吸收系數(shù)計(jì)算方法,MgO對(duì)鋁的影響系數(shù)為0.1868,即MgO變化1%時(shí),由于樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)的變化而使Al2O3的結(jié)果變化0.1868%,而SiO2變化對(duì)鋁的影響系數(shù)為0.0118。本標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)為:當(dāng)MgO和SiO2分別變化1%時(shí),在不進(jìn)行任何校正的情況下。Al2O3含量的最大變化值為0.20%
 
  2.6 X射光管功率
  本指標(biāo)屬于輔助性指標(biāo)。其意義在于間接限制過長(zhǎng)的側(cè)最時(shí)間或過低的分析元素?zé)晒鈴?qiáng)度。不應(yīng)視之為儀器合格與否的絕對(duì)指標(biāo)。由于目前對(duì)測(cè)量時(shí)間的長(zhǎng)短,分析元素?zé)晒鈴?qiáng)度的高低的定量定義難以統(tǒng)一,本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)目前水泥企業(yè)實(shí)際使用的其它5項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)全部合格儀器的普通光管功率一般情況,規(guī)定用于順序式X射線熒光儀的光管額定功率應(yīng)大于2kW,用于同時(shí)式x射線熒光儀的光管額定功率應(yīng)大于100W。目的是提醒用戶重視儀器的測(cè)量時(shí)間問題,防止儀器生產(chǎn)廠采用提高測(cè)量時(shí)間的方法,達(dá)到或提高其它5項(xiàng)技術(shù)指標(biāo),對(duì)水泥行業(yè)用戶產(chǎn)生誤導(dǎo)。如果儀器通過采用先進(jìn)的技術(shù)手段,使用較小功率的光管,用明顯可以接受的時(shí)間(如60s)內(nèi)達(dá)到其它5項(xiàng)技術(shù)指標(biāo),并得到了相關(guān)權(quán)威部門的檢定確認(rèn),雖然不能稱其性能更好,但可以稱其為更適合于水泥行業(yè)的儀器。例如OPTIMX系列和ADVANTXP系列的x射線熒光分析儀。采用超薄鈹窗和超短的陽(yáng)極-樣品間距技術(shù),分別用50W和1200W的X光管,用小于40s的測(cè)量時(shí)間即可達(dá)到其它5項(xiàng)技術(shù)指標(biāo),用于水泥x射線熒光分析是合適的。
 
  3.主要技術(shù)指標(biāo)的試驗(yàn)方法
  3.1精密度
  對(duì)試樣片中待測(cè)化學(xué)成分的譜線強(qiáng)度連續(xù)測(cè)定21次,測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差用于判定儀器靈敏度是否合格。而用變異系數(shù)表示儀器的精密度指標(biāo)。
 
  3.2穩(wěn)定性
  穩(wěn)定性的測(cè)定方法與精密度的相同。但測(cè)定頻次是每隔2h測(cè)定一次Ca0、SiO2和SO3的譜線強(qiáng)度,共測(cè)定12次。用12次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)極差表示儀器的穩(wěn)定性指標(biāo)。
 
  3.3儀器線性
  采用GSB 08-1110生料標(biāo)準(zhǔn)樣品制作CaO和SiO2的曲線,采用水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品制作SO3工作曲線。各化學(xué)成分的工作曲線均采用一元線性回歸方程:Ci=KIi+B,樣品i中各化學(xué)成分的計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的誤差按式(1)計(jì)算:
  Ei=Abs[Ci-(KIi+B)]                                                                                              (1)                                                 
 
  式中:
  Ei——樣品i中各化學(xué)成分的計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值之間誤差絕對(duì)值;
  K——工作曲線的斜率;
  B——工作曲線的截距。
  按照GB 4883對(duì)Ei進(jìn)行異常值處理后,標(biāo)準(zhǔn)樣品各化學(xué)成分的計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)值之間誤差的最大值為線性測(cè)定值。
 
  3.4靈敏度
  樣品中CaO、SiO2和SO3的靈敏度按式(2)計(jì)算:
  △I=r/K                                          (2)
 
  式中:
  △I——靈敏度;
  r——GB/T176標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的化學(xué)成分室內(nèi)允許偏差,CaO、SiO2和SO3的r值分別為0.25、0.20和0.15。
 
  3.5分辨能力
  選取任意生料樣品S0,在約50g該生料中分別加入1.0%的SiO2 (分析純或更高純度試劑)和1.0%的MgO(分析純或更高純度試劑)制得樣品S1和S2,將樣品S1和S2充分混合后,再分別用振動(dòng)磨磨制2min,對(duì)S0樣品也進(jìn)行同樣的磨制處理。分別測(cè)定3個(gè)樣品中的Al2O3。1%Si02和MgO對(duì)Al2O3的最大影響值按式(3)計(jì)算:
  ER=Max(C1-C0,C2-C0)                                             (3)
 
  式中:
  ER——分辨能力;
  C0——S0樣品中Al2O3的測(cè)定結(jié)果;
  C1——S1樣品中Al2O3的測(cè)定結(jié)果;
  C2——S2樣品中Al2O3的測(cè)定結(jié)果。
 
  4儀器檢定結(jié)果的評(píng)價(jià)舉例
  表1是對(duì)實(shí)驗(yàn)室在用的10臺(tái)x射線熒光分析儀檢定試驗(yàn)結(jié)果。1~3號(hào)是順序式射線熒光儀,其它為同時(shí)式X射線熒光儀,其中4、5、8和10號(hào)儀器沒有測(cè)定硫的功能,5和8號(hào)儀器沒有對(duì)儀器穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。
 
  根據(jù)表1中得到的數(shù)據(jù)對(duì)各編號(hào)儀器評(píng)價(jià)如下:
  1)1號(hào)、4號(hào)、6號(hào)和7號(hào)儀器各項(xiàng)技術(shù)要求均符合標(biāo)準(zhǔn),可以認(rèn)定儀器合格;

表1 X射線熒光分析儀檢定試驗(yàn)結(jié)果

項(xiàng)目

指標(biāo)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

<0.4

0.28

0.27

0.06

0.25

0.03

0.05

0.08

1.63

0.24

0.15

<0.15

0.05

0.11

0.05

0.03

0.03

0.04

0.07

0.28

0.08

0.07

<2.0

0.56

0.43

0.06

0.04

0.62

0.29

穩(wěn)

<1.5

1.04

0.98

0.55

0.44

0.16

0.33

0.58

0.44

<0.5

0.17

0.16

0.23

0.12

0.19

0.21

0.50

0.29

<5.0

1.50

1.90

0.42

2.30

2.40

0.53

<0.25

0.08

0.09

0.21

0.12

0.06

0.14

0.09

0.32

0.20

0.20

<0.17

0.07

0.09

0.13

0.12

0.10

0.11

0.11

0.20

0.11

0.17

<0.10

0.09

0.08

0.08

0.01

0.01

0.07

靈敏度:

結(jié)果/3S

≥3S

2.01

/1.08

1.99

/1.02

7.68

/1.21

1.99

/1.20

2.02

/2.04

2.00

/0.21

2.00

/0.19

2.02

/4.68

6.64

/2.68

2.00

/0.72

≥3S

2.51

/0.60

2.50

/1.47

5.34

/1.04

2.50

/0.42

2.48

/0.42

2.49

/0.54

2.48

/0.46

2.50

/3.51

6.05

/1.17

2.60

/0.96

≥3S

0.15

/0.03

0.15

/0.06

18.4

/1.02

1.50

/0.05

1.48

/0.04

9.50

/2.70

分辨能力

<0.20

0.03

0.03

0.12

0.07

0.19

0.18

0.33

0.09

0.05

測(cè)量

時(shí)間/s

240

30

40

60

40

120

120

180

40

360

30

240

40

60

40

120

120

180

40

360

30

240

40

60

40

120

120

180

40

360

功率/W

≥2000/100

3000

1200

1200

200

200

200

200

50

50

50

結(jié)論

合格

可用

適用

合格

不確定

合格

合格

不合格

適用

可用

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