關(guān)于水泥假凝問題的探討

　　假凝是指水泥摻水拌和后，幾分鐘內(nèi)物料就顯示凝結(jié)的特點(diǎn)，而后，經(jīng)過劇烈攪拌，水泥漿義恢復(fù)塑性并達(dá)到正常凝結(jié)。這種不正常的早期固化即過早變硬現(xiàn)象，對水泥的強(qiáng)度并無不利影響，但卻影響施工。在商品混凝土廣泛應(yīng)用的今天，水泥假凝問題越來越被關(guān)注，特別是歐美等國外客戶更是把水泥假凝作為一個重要的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行控制。水泥假凝以針入度米表示，可以簡單地理解為試針垂直貫入水泥試體的百分?jǐn)?shù)，美國水泥標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定不得小于50％，中國水泥標(biāo)準(zhǔn)對此指標(biāo)不做規(guī)定。

　　我集團(tuán)日照分公司2005年6月投產(chǎn)，水泥磨為開路磨，投產(chǎn)初期出口的P·ll型硅酸鹽水泥，客戶檢測假凝值在45％～55％之間，較多批次出現(xiàn)假凝現(xiàn)象。為此，集團(tuán)組織專業(yè)組從熟料質(zhì)量、緩凝劑種類及摻量、水泥的粉磨工藝及儲存溫度等方面查找原因，并采取相應(yīng)的改進(jìn)措施，取得了滿意的效果。

　　1  熟料及緩凝劑對水泥假凝的影響試驗(yàn)

　　假凝是C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量不匹配，早期溶解的C3A相對較少，而溶解的CaS04量較多，溶解速度過快，除形成鈣礬石外，還有多余的形成較大數(shù)量的次生石膏。次生石膏晶體較大，呈片狀或長條狀，導(dǎo)致水泥漿體迅速失去流動性、變硬，隨著C3A水化反應(yīng)的進(jìn)行，其可以再次溶解，使?jié){體恢復(fù)流動性。C3A主要來源于熟料，CaS04主要來源于石膏等緩凝劑，如何確保選用熟料的品質(zhì)、緩凝劑種類及摻量的合理性，并確保水泥在經(jīng)過粉磨、儲存及運(yùn)輸?shù)冗^程后C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量相匹配成為問題的關(guān)鍵。

　　1.1熟料的選擇

　　對6個不同回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的熟料，分別摻加5％的石膏及2.5％的石灰石(按生產(chǎn)實(shí)際配比)，用試驗(yàn)小磨粉磨，比表面積控制在(350+10)m2／Kg，分別測定假凝值，熟料主要成分及假凝檢測值見表1。

　　從表l可以看出：

　　1)不同的回轉(zhuǎn)窯熟料磨制的硅酸鹽水泥，假凝值有較大差異，最高與最低相差30％。

　　2)硫酸鹽飽和度對水泥假凝有一定影響。

　　注：①2號與3號為同一公司同規(guī)格2臺窯熟料，4號與5號為同一公司同規(guī)格2臺窯熟料，但冷卻效果有差異；②SG為硫酸鹽飽和度。

　　根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果繪制曲線(見圖l)可以看出，熟料硫酸鹽飽和度SG過高或過低，均會引起水泥假凝，SG值在70％～80％時假凝指標(biāo)最好。

　　　　圖1  硫酸鹽飽和度與假凝的關(guān)系

　　3)熟料冷卻效果對水泥假凝有明顯影響。

　　2號與3號熟料配料方案完全相同，但3號熟料假凝值比2號低l3.0％，原因是熟料冷卻效果不同，3號窯臺時產(chǎn)量高于2號窯250t／h左右，出冷卻機(jī)熟料溫度偏高ll℃(2號窯約85℃，3號窯約96℃)，冷卻效果相對較差，冷卻速度較慢。對4號、5號窯熟料比較，也得出廠同樣的結(jié)論。

　　通過對6臺回轉(zhuǎn)窯熟料的比較，我們確定生產(chǎn)硅酸鹽水泥使用假凝值最好的l號回轉(zhuǎn)窯熟料，并要求強(qiáng)化冷卻效果。

　　1.2緩凝劑種類及摻量試驗(yàn)

　　有資料認(rèn)為檸檬酸渣(一種化工原料)可改善水泥假凝，為此我們選用產(chǎn)地不同的天然二水石膏及檸檬酸渣作為緩凝劑，采用1號回轉(zhuǎn)窯熟料(同一熟料樣品)設(shè)計進(jìn)行了2組試驗(yàn)：

　　第一組：分別摻加蒼山、平邑兩地產(chǎn)天然二水石膏與檸檬酸渣各5％，并同時摻加2.5％石灰石共3組樣品，即：①5％蒼山產(chǎn)天然二水石膏+2.5％石灰石；②5％平邑產(chǎn)天然二水石膏+2.5％石灰石；⑧5％檸檬酸渣+2.5％石灰石。

　　第二組：分別摻加不同量(摻量分別為150g、200g、250g、300g和350g)的蒼山石膏，同時摻加2.5％石灰石，共5組樣品。

　　將上述樣品用試驗(yàn)小磨粉磨制得P·Ⅱ型硅酸鹽水泥，比表面積在(350±10)m2／kg，分別測定水泥假凝值。

　　方案l)中的3組樣品S03含量基本一致，假凝在58％～63％之間，差別不大，說明2個產(chǎn)地的石膏活性基本一致。通過試驗(yàn)也未發(fā)現(xiàn)檸檬酸渣對水泥假凝有明顯作用。

　　方案2)中5組樣品假凝值最高與最低相差17.7％，說明石膏的不同摻量對水泥假凝有一定影響。當(dāng)S03含量在2.2％～2.6％之間時，水泥中CaS04活性及數(shù)量與l號回轉(zhuǎn)窯熟料中C3A匹配性較好，水泥假凝值較高(見圖2)。

圖2 S03含量與假凝值的關(guān)系

　　因此，日照公司生產(chǎn)硅酸鹽水泥確定S03控制指標(biāo)為2.4％±0.1％；但采用1號回轉(zhuǎn)窯熟料，按確定的控制指標(biāo)摻加天然二水石膏組織大磨生產(chǎn)時發(fā)現(xiàn)，雖然比表面積也控制在(350±lO)m2／kg范圍，但出磨水泥假凝值改善不明顯，比小磨試驗(yàn)低l0％，說明水泥粉磨中發(fā)生的系列物理及化學(xué)變化對假凝影響較大。

　　2  水泥粉磨對假凝的影響

　　2.1不同粉磨工藝試驗(yàn)

　　不同的粉磨工藝和出磨水泥溫度對水泥的粉磨質(zhì)量及二水石膏的脫水率影響不同，為進(jìn)一步查找原因，我們選取了水泥配比基本一致的7家子公司硅酸鹽水泥，在同一試驗(yàn)室進(jìn)行假凝對比試驗(yàn)，檢測結(jié)果見表2。

　　1)開路磨測得水泥假凝值明顯低于閉路磨。

　　2)公司A與公司D生產(chǎn)水泥使用同一來源熟料，但因粉磨工藝不同，水泥假凝值相差46％。

　　3)開路磨生產(chǎn)的水泥比同樣配比的小磨水泥假凝指標(biāo)降低10％～l5％，而閉路磨生產(chǎn)的水泥要比同樣配比的小磨水泥假凝指標(biāo)提高l0％～30％。

　　由此看出：水泥的粉磨方式及粉磨質(zhì)量對假凝指標(biāo)有重大影響，開路磨水泥更容易產(chǎn)生假凝現(xiàn)象。

　　2.2原因分析

　　當(dāng)水泥比表面積控制超過300m2／kg，開路磨生產(chǎn)的水泥顆粒級配不合理，過粉磨現(xiàn)象嚴(yán)重，將3家開路磨水泥及2家閉路磨水泥進(jìn)行顆粒級配檢測發(fā)現(xiàn)，開路磨水泥3μm以下顆粒含量接近20％，高于閉路磨水泥4％～5％，而3～45μm顆粒含量則低l0％以上，見表3。

　　過粉磨水泥中過多的細(xì)粉容易結(jié)團(tuán)、成片，同時開路磨水泥出磨溫度偏高，尤其是7～9月份，出磨水泥溫度甚至超過150％，石膏脫水率提高，石膏脫去的結(jié)晶水及空氣中的水汽在磨內(nèi)或出磨的瞬間極易使細(xì)粉中的C3A預(yù)水化失去活性，特別是日照公司位于海邊，空氣潮濕，C3A更易預(yù)水化，從而使水泥在加水拌和后，由二水石膏脫水形成的較多半水石膏及無水石膏，溶解的數(shù)量超過了C3A的溶解數(shù)量，形成較多的次生石膏，引起水泥假凝。

　　當(dāng)少量石膏脫水時，來自石膏的水在磨內(nèi)將被通風(fēng)作用和冷空氣帶走，不致造成影響。即使結(jié)晶水在顆粒表面形成的水化產(chǎn)物，也將被繼續(xù)的粉磨作用所消除。然而當(dāng)大量脫水且存在足夠數(shù)量的半水石膏時，則將造成水泥的假凝。

　　2.3采取措施

　　1)通過向水泥磨簡體淋水并加大磨內(nèi)的通風(fēng)，控制石膏脫水。

　　降低磨內(nèi)溫度一般采用以下方法：在磨機(jī)筒體外部淋水、采用空氣冷卻磨機(jī)和選粉機(jī)或磨內(nèi)噴水。

　　磨內(nèi)噴水法冷卻效果好，同時水汽有利于研磨能力的提高，但噴水會增大磨內(nèi)的水汽量，能使C3A部分預(yù)水化，降低了C3A的早期活性。若磨內(nèi)溫度過低又可能會造成石膏脫水不夠而使水泥急凝，因此操作難度較大；而空氣冷卻法在夏季使用有一定困難，因而日照公司采用水泥磨筒體淋水法并加大磨內(nèi)的通風(fēng)，出磨水泥假凝值提高5％～6％，但仍處于假凝指標(biāo)控制邊緣。

　　2)通過工藝改造解決水泥過粉磨引起的C3A早期活性降低問題。

　　通過調(diào)整中控操作收效甚微，因此日照公司在2006年3月、7月分別對l號磨、2號磨進(jìn)行工藝改造，在原來開路磨基礎(chǔ)上增加K型選粉機(jī)，成品入庫，粗粉入球磨機(jī)重新粉磨，形成由輥壓機(jī)、V型選粉機(jī)、球磨機(jī)和K型選粉機(jī)組成的閉路系統(tǒng)。比表面積控制在370m2／kg左右，改造前后一個月假凝結(jié)果平均值見表4。

　　過粉磨水泥中過多的細(xì)粉容易結(jié)團(tuán)、成片，同時開路磨水泥出磨溫度偏高，尤其是7～9月份，出磨水泥溫度甚至超過150％，石膏脫水率提高，石膏脫去的結(jié)晶水及空氣中的水汽在磨內(nèi)或出磨的瞬間極易使細(xì)粉中的C3A預(yù)水化失去活性，特別是日照公司位于海邊，空氣潮濕，C3A更易預(yù)水化，從而使水泥在加水拌和后，由二水石膏脫水形成的較多半水石膏及無水石膏，溶解的數(shù)量超過了C3A的溶解數(shù)量，形成較多的次生石膏，引起水泥假凝。

　　當(dāng)少量石膏脫水時，來自石膏的水在磨內(nèi)將被通風(fēng)作用和冷空氣帶走，不致造成影響。即使結(jié)晶水在顆粒表面形成的水化產(chǎn)物，也將被繼續(xù)的粉磨作用所消除。然而當(dāng)大量脫水且存在足夠數(shù)量的半水石膏時，則將造成水泥的假凝。

　　2.3采取措施

　　1)通過向水泥磨簡體淋水并加大磨內(nèi)的通風(fēng)，控制石膏脫水。

　　降低磨內(nèi)溫度一般采用以下方法：在磨機(jī)筒體外部淋水、采用空氣冷卻磨機(jī)和選粉機(jī)或磨內(nèi)噴水。

　　磨內(nèi)噴水法冷卻效果好，同時水汽有利于研磨能力的提高，但噴水會增大磨內(nèi)的水汽量，能使C3A部分預(yù)水化，降低了C3A的早期活性。若磨內(nèi)溫度過低又可能會造成石膏脫水不夠而使水泥急凝，因此操作難度較大；而空氣冷卻法在夏季使用有一定困難，因而日照公司采用水泥磨筒體淋水法并加大磨內(nèi)的通風(fēng)，出磨水泥假凝值提高5％～6％，但仍處于假凝指標(biāo)控制邊緣。

　　2)通過工藝改造解決水泥過粉磨引起的C3A早期活性降低問題。

　　通過調(diào)整中控操作收效甚微，因此日照公司在2006年3月、7月分別對l號磨、2號磨進(jìn)行工藝改造，在原來開路磨基礎(chǔ)上增加K型選粉機(jī)，成品入庫，粗粉入球磨機(jī)重新粉磨，形成由輥壓機(jī)、V型選粉機(jī)、球磨機(jī)和K型選粉機(jī)組成的閉路系統(tǒng)。比表面積控制在370m2／kg左右，改造前后一個月假凝結(jié)果平均值見表4。

 　　2臺磨出磨水泥假凝值平均77.8％，比技改前平均提高20.7％，出磨水泥假凝問題得以徹底解決。

　　但是，出口水泥裝船后再經(jīng)過一個多月的長途旅行后，客戶檢測假凝值比裝船時降低20％，水泥假凝情況仍時有出現(xiàn)。

　　3  儲存溫度和儲存時間對水泥假凝的影響

　　3.1儲存溫度和儲存時間對水泥假凝的影響

　　日照公司粉磨工藝改造后，物料經(jīng)輥壓機(jī)和V型選粉機(jī)，50％～70％達(dá)到成品細(xì)度(入磨物料45μm篩余≤40％)，在水泥磨內(nèi)停留時間不超過20min，經(jīng)石膏熱分析定量檢測，僅有約10％的石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏。但出磨水泥入成品庫時實(shí)物溫度在90℃以上，特別是夏季達(dá)到100℃以上高溫，水泥在庫內(nèi)儲存至裝船冷卻緩慢，溫度只降低5～10℃，這意味著水泥將長時間處于80℃以上的高溫，長時間的高溫儲存，石膏慢性脫水，極易造成水泥假凝。

　　對裝船水泥石膏脫水情況進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)已有近40％的石膏脫水成半水石膏。日照公司出磨與裝船水泥樣品石膏熱分析結(jié)果見表5。

　　水泥在運(yùn)輸中，石膏將進(jìn)一步脫水，CEMEX公司采用差示掃描量熱分析法測定日照公司4月9-12日裝船抵達(dá)美國休斯敦港口水泥，石膏全部脫水。

　　由于沒有通風(fēng)排出水汽，石膏釋放出來的水附著于水泥顆粒表面引起各種化學(xué)反應(yīng)，不僅容易使水泥結(jié)塊，也使水泥假凝的可能性大大增加。

　　出口水泥在出磨、裝船時假凝檢測值及抵港后CEMEX公司反饋假凝值與水泥各過程脫水情況相吻合，見表6。

　　3.2試驗(yàn)驗(yàn)證

　　將日照公司裝船水泥放于90℃烘干箱中儲存，每日檢測假凝值。水泥儲存時間與假凝檢測情況見圖3。

圖3水泥90℃下儲存時間與假凝的關(guān)系

　　水泥在90℃高溫下儲存，隨著時間的延長，水泥假凝值明顯降低，存放6d后假凝值由82.3％降為58.1％，并且線性關(guān)系非常明顯。

　　由此認(rèn)為，只有降低水泥的儲存溫度才能從根本上解決當(dāng)前水泥的假凝問題。

　　3.3采取的措施

　　為降低水泥的儲存溫度，日照公司在2006年11月增加水泥冷卻機(jī)，將水泥在入成品庫之前進(jìn)行冷卻，入庫水泥溫度基本保持在60℃以下，裝船水泥基本保持在55℃以下，有效地降低了石膏的脫水，至此出口水泥假凝問題得以徹底解決。

　　4  結(jié)論

　　通過對日照公司水泥假凝問題進(jìn)行的一系列試驗(yàn)研究及工藝改造，我們認(rèn)為，解決水泥假凝問題的關(guān)鍵是解決水泥中C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量

　　1)過粉磨的水泥，顆粒級配不合理，使C3A易過早水化，活性降低；同時水泥磨內(nèi)溫度高，石膏脫水嚴(yán)重，使C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量不匹配，是引起水泥假凝主要因素。

　　開路磨生產(chǎn)的水泥過粉磨現(xiàn)象嚴(yán)重，易引起水泥假凝，通過閉路改造可得到明顯改善。