關于水泥假凝問題的探討

　　假凝是指水泥摻水拌和后，幾分鐘內物料就顯示凝結的特點，而后，經過劇烈攪拌，水泥漿義恢復塑性并達到正常凝結。這種不正常的早期固化即過早變硬現象，對水泥的強度并無不利影響，但卻影響施工。在商品混凝土廣泛應用的今天，水泥假凝問題越來越被關注，特別是歐美等國外客戶更是把水泥假凝作為一個重要的質量指標進行控制。水泥假凝以針入度米表示，可以簡單地理解為試針垂直貫入水泥試體的百分數，美國水泥標準規(guī)定不得小于50％，中國水泥標準對此指標不做規(guī)定。

　　我集團日照分公司2005年6月投產，水泥磨為開路磨，投產初期出口的P·ll型硅酸鹽水泥，客戶檢測假凝值在45％～55％之間，較多批次出現假凝現象。為此，集團組織專業(yè)組從熟料質量、緩凝劑種類及摻量、水泥的粉磨工藝及儲存溫度等方面查找原因，并采取相應的改進措施，取得了滿意的效果。

　　1  熟料及緩凝劑對水泥假凝的影響試驗

　　假凝是C3A的活性與石膏的活性和數量不匹配，早期溶解的C3A相對較少，而溶解的CaS04量較多，溶解速度過快，除形成鈣礬石外，還有多余的形成較大數量的次生石膏。次生石膏晶體較大，呈片狀或長條狀，導致水泥漿體迅速失去流動性、變硬，隨著C3A水化反應的進行，其可以再次溶解，使?jié){體恢復流動性。C3A主要來源于熟料，CaS04主要來源于石膏等緩凝劑，如何確保選用熟料的品質、緩凝劑種類及摻量的合理性，并確保水泥在經過粉磨、儲存及運輸等過程后C3A的活性與石膏的活性和數量相匹配成為問題的關鍵。

　　1.1熟料的選擇

　　對6個不同回轉窯生產的熟料，分別摻加5％的石膏及2.5％的石灰石(按生產實際配比)，用試驗小磨粉磨，比表面積控制在(350+10)m2／Kg，分別測定假凝值，熟料主要成分及假凝檢測值見表1。

　　從表l可以看出：

　　1)不同的回轉窯熟料磨制的硅酸鹽水泥，假凝值有較大差異，最高與最低相差30％。

　　2)硫酸鹽飽和度對水泥假凝有一定影響。

　　注：①2號與3號為同一公司同規(guī)格2臺窯熟料，4號與5號為同一公司同規(guī)格2臺窯熟料，但冷卻效果有差異；②SG為硫酸鹽飽和度。

　　根據試驗結果繪制曲線(見圖l)可以看出，熟料硫酸鹽飽和度SG過高或過低，均會引起水泥假凝，SG值在70％～80％時假凝指標最好。

　　　　圖1  硫酸鹽飽和度與假凝的關系

　　3)熟料冷卻效果對水泥假凝有明顯影響。

　　2號與3號熟料配料方案完全相同，但3號熟料假凝值比2號低l3.0％，原因是熟料冷卻效果不同，3號窯臺時產量高于2號窯250t／h左右，出冷卻機熟料溫度偏高ll℃(2號窯約85℃，3號窯約96℃)，冷卻效果相對較差，冷卻速度較慢。對4號、5號窯熟料比較，也得出廠同樣的結論。

　　通過對6臺回轉窯熟料的比較，我們確定生產硅酸鹽水泥使用假凝值最好的l號回轉窯熟料，并要求強化冷卻效果。

　　1.2緩凝劑種類及摻量試驗

　　有資料認為檸檬酸渣(一種化工原料)可改善水泥假凝，為此我們選用產地不同的天然二水石膏及檸檬酸渣作為緩凝劑，采用1號回轉窯熟料(同一熟料樣品)設計進行了2組試驗：

　　第一組：分別摻加蒼山、平邑兩地產天然二水石膏與檸檬酸渣各5％，并同時摻加2.5％石灰石共3組樣品，即：①5％蒼山產天然二水石膏+2.5％石灰石；②5％平邑產天然二水石膏+2.5％石灰石；⑧5％檸檬酸渣+2.5％石灰石。

　　第二組：分別摻加不同量(摻量分別為150g、200g、250g、300g和350g)的蒼山石膏，同時摻加2.5％石灰石，共5組樣品。

　　將上述樣品用試驗小磨粉磨制得P·Ⅱ型硅酸鹽水泥，比表面積在(350±10)m2／kg，分別測定水泥假凝值。

　　方案l)中的3組樣品S03含量基本一致，假凝在58％～63％之間，差別不大，說明2個產地的石膏活性基本一致。通過試驗也未發(fā)現檸檬酸渣對水泥假凝有明顯作用。

　　方案2)中5組樣品假凝值最高與最低相差17.7％，說明石膏的不同摻量對水泥假凝有一定影響。當S03含量在2.2％～2.6％之間時，水泥中CaS04活性及數量與l號回轉窯熟料中C3A匹配性較好，水泥假凝值較高(見圖2)。

圖2 S03含量與假凝值的關系

　　因此，日照公司生產硅酸鹽水泥確定S03控制指標為2.4％±0.1％；但采用1號回轉窯熟料，按確定的控制指標摻加天然二水石膏組織大磨生產時發(fā)現，雖然比表面積也控制在(350±lO)m2／kg范圍，但出磨水泥假凝值改善不明顯，比小磨試驗低l0％，說明水泥粉磨中發(fā)生的系列物理及化學變化對假凝影響較大。

　　2  水泥粉磨對假凝的影響

　　2.1不同粉磨工藝試驗

　　不同的粉磨工藝和出磨水泥溫度對水泥的粉磨質量及二水石膏的脫水率影響不同，為進一步查找原因，我們選取了水泥配比基本一致的7家子公司硅酸鹽水泥，在同一試驗室進行假凝對比試驗，檢測結果見表2。

　　1)開路磨測得水泥假凝值明顯低于閉路磨。

　　2)公司A與公司D生產水泥使用同一來源熟料，但因粉磨工藝不同，水泥假凝值相差46％。

　　3)開路磨生產的水泥比同樣配比的小磨水泥假凝指標降低10％～l5％，而閉路磨生產的水泥要比同樣配比的小磨水泥假凝指標提高l0％～30％。

　　由此看出：水泥的粉磨方式及粉磨質量對假凝指標有重大影響，開路磨水泥更容易產生假凝現象。

　　2.2原因分析

　　當水泥比表面積控制超過300m2／kg，開路磨生產的水泥顆粒級配不合理，過粉磨現象嚴重，將3家開路磨水泥及2家閉路磨水泥進行顆粒級配檢測發(fā)現，開路磨水泥3μm以下顆粒含量接近20％，高于閉路磨水泥4％～5％，而3～45μm顆粒含量則低l0％以上，見表3。

　　過粉磨水泥中過多的細粉容易結團、成片，同時開路磨水泥出磨溫度偏高，尤其是7～9月份，出磨水泥溫度甚至超過150％，石膏脫水率提高，石膏脫去的結晶水及空氣中的水汽在磨內或出磨的瞬間極易使細粉中的C3A預水化失去活性，特別是日照公司位于海邊，空氣潮濕，C3A更易預水化，從而使水泥在加水拌和后，由二水石膏脫水形成的較多半水石膏及無水石膏，溶解的數量超過了C3A的溶解數量，形成較多的次生石膏，引起水泥假凝。

　　當少量石膏脫水時，來自石膏的水在磨內將被通風作用和冷空氣帶走，不致造成影響。即使結晶水在顆粒表面形成的水化產物，也將被繼續(xù)的粉磨作用所消除。然而當大量脫水且存在足夠數量的半水石膏時，則將造成水泥的假凝。

　　2.3采取措施

　　1)通過向水泥磨簡體淋水并加大磨內的通風，控制石膏脫水。

　　降低磨內溫度一般采用以下方法：在磨機筒體外部淋水、采用空氣冷卻磨機和選粉機或磨內噴水。

　　磨內噴水法冷卻效果好，同時水汽有利于研磨能力的提高，但噴水會增大磨內的水汽量，能使C3A部分預水化，降低了C3A的早期活性。若磨內溫度過低又可能會造成石膏脫水不夠而使水泥急凝，因此操作難度較大；而空氣冷卻法在夏季使用有一定困難，因而日照公司采用水泥磨筒體淋水法并加大磨內的通風，出磨水泥假凝值提高5％～6％，但仍處于假凝指標控制邊緣。

　　2)通過工藝改造解決水泥過粉磨引起的C3A早期活性降低問題。

　　通過調整中控操作收效甚微，因此日照公司在2006年3月、7月分別對l號磨、2號磨進行工藝改造，在原來開路磨基礎上增加K型選粉機，成品入庫，粗粉入球磨機重新粉磨，形成由輥壓機、V型選粉機、球磨機和K型選粉機組成的閉路系統(tǒng)。比表面積控制在370m2／kg左右，改造前后一個月假凝結果平均值見表4。

　　過粉磨水泥中過多的細粉容易結團、成片，同時開路磨水泥出磨溫度偏高，尤其是7～9月份，出磨水泥溫度甚至超過150％，石膏脫水率提高，石膏脫去的結晶水及空氣中的水汽在磨內或出磨的瞬間極易使細粉中的C3A預水化失去活性，特別是日照公司位于海邊，空氣潮濕，C3A更易預水化，從而使水泥在加水拌和后，由二水石膏脫水形成的較多半水石膏及無水石膏，溶解的數量超過了C3A的溶解數量，形成較多的次生石膏，引起水泥假凝。

　　當少量石膏脫水時，來自石膏的水在磨內將被通風作用和冷空氣帶走，不致造成影響。即使結晶水在顆粒表面形成的水化產物，也將被繼續(xù)的粉磨作用所消除。然而當大量脫水且存在足夠數量的半水石膏時，則將造成水泥的假凝。

　　2.3采取措施

　　1)通過向水泥磨簡體淋水并加大磨內的通風，控制石膏脫水。

　　降低磨內溫度一般采用以下方法：在磨機筒體外部淋水、采用空氣冷卻磨機和選粉機或磨內噴水。

　　磨內噴水法冷卻效果好，同時水汽有利于研磨能力的提高，但噴水會增大磨內的水汽量，能使C3A部分預水化，降低了C3A的早期活性。若磨內溫度過低又可能會造成石膏脫水不夠而使水泥急凝，因此操作難度較大；而空氣冷卻法在夏季使用有一定困難，因而日照公司采用水泥磨筒體淋水法并加大磨內的通風，出磨水泥假凝值提高5％～6％，但仍處于假凝指標控制邊緣。

　　2)通過工藝改造解決水泥過粉磨引起的C3A早期活性降低問題。

　　通過調整中控操作收效甚微，因此日照公司在2006年3月、7月分別對l號磨、2號磨進行工藝改造，在原來開路磨基礎上增加K型選粉機，成品入庫，粗粉入球磨機重新粉磨，形成由輥壓機、V型選粉機、球磨機和K型選粉機組成的閉路系統(tǒng)。比表面積控制在370m2／kg左右，改造前后一個月假凝結果平均值見表4。

 　　2臺磨出磨水泥假凝值平均77.8％，比技改前平均提高20.7％，出磨水泥假凝問題得以徹底解決。

　　但是，出口水泥裝船后再經過一個多月的長途旅行后，客戶檢測假凝值比裝船時降低20％，水泥假凝情況仍時有出現。

　　3  儲存溫度和儲存時間對水泥假凝的影響

　　3.1儲存溫度和儲存時間對水泥假凝的影響

　　日照公司粉磨工藝改造后，物料經輥壓機和V型選粉機，50％～70％達到成品細度(入磨物料45μm篩余≤40％)，在水泥磨內停留時間不超過20min，經石膏熱分析定量檢測，僅有約10％的石膏轉化為半水石膏。但出磨水泥入成品庫時實物溫度在90℃以上，特別是夏季達到100℃以上高溫，水泥在庫內儲存至裝船冷卻緩慢，溫度只降低5～10℃，這意味著水泥將長時間處于80℃以上的高溫，長時間的高溫儲存，石膏慢性脫水，極易造成水泥假凝。

　　對裝船水泥石膏脫水情況進行檢測，發(fā)現已有近40％的石膏脫水成半水石膏。日照公司出磨與裝船水泥樣品石膏熱分析結果見表5。

　　水泥在運輸中，石膏將進一步脫水，CEMEX公司采用差示掃描量熱分析法測定日照公司4月9-12日裝船抵達美國休斯敦港口水泥，石膏全部脫水。

　　由于沒有通風排出水汽，石膏釋放出來的水附著于水泥顆粒表面引起各種化學反應，不僅容易使水泥結塊，也使水泥假凝的可能性大大增加。

　　出口水泥在出磨、裝船時假凝檢測值及抵港后CEMEX公司反饋假凝值與水泥各過程脫水情況相吻合，見表6。

　　3.2試驗驗證

　　將日照公司裝船水泥放于90℃烘干箱中儲存，每日檢測假凝值。水泥儲存時間與假凝檢測情況見圖3。

圖3水泥90℃下儲存時間與假凝的關系

　　水泥在90℃高溫下儲存，隨著時間的延長，水泥假凝值明顯降低，存放6d后假凝值由82.3％降為58.1％，并且線性關系非常明顯。

　　由此認為，只有降低水泥的儲存溫度才能從根本上解決當前水泥的假凝問題。

　　3.3采取的措施

　　為降低水泥的儲存溫度，日照公司在2006年11月增加水泥冷卻機，將水泥在入成品庫之前進行冷卻，入庫水泥溫度基本保持在60℃以下，裝船水泥基本保持在55℃以下，有效地降低了石膏的脫水，至此出口水泥假凝問題得以徹底解決。

　　4  結論

　　通過對日照公司水泥假凝問題進行的一系列試驗研究及工藝改造，我們認為，解決水泥假凝問題的關鍵是解決水泥中C3A的活性與石膏的活性和數量

　　1)過粉磨的水泥，顆粒級配不合理，使C3A易過早水化，活性降低；同時水泥磨內溫度高，石膏脫水嚴重，使C3A的活性與石膏的活性和數量不匹配，是引起水泥假凝主要因素。

　　開路磨生產的水泥過粉磨現象嚴重，易引起水泥假凝，通過閉路改造可得到明顯改善。