淺述我國水泥助磨劑的研究及應用

　　1  水泥助磨劑的研究及應用現(xiàn)狀  

　　國外粉碎作業(yè)使用助磨劑已有70多年的歷史。自從1930年Goddard以樹脂作為助磨劑在英國首先取得專利以來,先后被研究作為助磨劑的物質達50多種，助磨劑的品種以有機化合物為主，其中以醇和醇胺類的化合物為多。德國、法國、美國、日本、前蘇聯(lián)、朝鮮等國對助磨劑的研究和應用較為廣泛，   

　　據(jù)悉目前日本幾乎所有的水泥廠都使用水泥助磨劑。

　　我國對助磨劑的研究和應用起步較晚，20世紀50年代后期，一些水泥廠曾利用煤、紙漿廢液、肥皂廢液等作為水泥助磨劑，效果不甚明顯。20世紀70年代，不少水泥企業(yè)和研究部門對助磨劑開展廣泛的研究和應用工作。原四川水泥研究所、同濟大學、華南工學院等研究單位和撫順、柳州、首都、大連、哈爾濱、松江、唐山、大同、中國、上海、吳淞、光華、四川資中、華新、廣州等水泥廠，先后對水泥磨及生料磨使用助磨劑進行了實驗室試驗、工業(yè)性試驗和生產上的應用，所采用的助磨劑一般是化工廠的副產品或下腳料以及廢液、廢渣等，均收到較好的效果，但由于價格較貴、來源不充足或質量不穩(wěn)定而無法推廣應用。近年來，助磨劑的研究得到有關高等院校、科研院所和科技開發(fā)公司的高度重視，取得多項成果。 

　　2  助磨劑的作用機理

　　關于助磨劑的作用機理，國外曾作過長期的研究，并提出了不同的觀點。主要有列賓捷爾.Rehbinder的強度削弱理論和馬杜里穴.ardulie的顆粒分散理論。  

　　在國外助磨劑作用機理研究的基礎上，國內各研究單位對助磨劑的作用機理也進行了探索和分析研究，取得了有益的結論。具有代表性的主要有以下幾點。

　　2.1  防止顆粒的并合聚結和削弱顆粒強度的機理

　　華南理工大學盧迪芬和魏詩榴通過對物料粉碎過程的深入研究，結合多年對助磨劑研究的積累提出了該機理。 

　　首先，粉碎過程是一種能量積聚過程。其次，顆粒的粉碎意味著物質化學鍵的折斷和重新組合。正因為粉碎本身就牽涉到物質能量狀態(tài)的變換和化學鍵的折斷組合，因此粉碎是一種由機械力誘發(fā)的物理化學現(xiàn)象，即所謂機械力化學現(xiàn)象。提高粉碎效率的有效措施是采取機械力化學方法，即在粉碎物料過程中加入少量的助磨劑就可起到顯著的效果。具體機理分析如下：

　?。?）在粉碎過程中，如果向物料添加助磨劑，則助磨劑吸附在物料顆粒表面上，使斷裂面上的價鍵力得到飽和，顆粒之間的附聚力得到屏蔽，因而可防止聚結的發(fā)生。這時以使用極性化合物作助磨劑最為適當。助磨劑在物料粉碎過程中起著平衡顆粒表面上的過剩價鍵的作用，避免顆粒聚結，抑制粉碎逆過程，故有助于粉碎過程的進行。因此，助磨劑是一種防聚結劑或分散劑。  

　　（2）根據(jù)近代的材料脆斷破壞觀點，裂紋的存在和擴張導致斷裂。在被粉碎的物料中添加適量的助磨劑，吸附在裂紋上，能使裂紋表面自由能降低，而且能平衡裂紋表面的剩余價鍵及電荷，避免裂紋愈合，從而有利于裂紋的擴展，提高物料的易碎性。助磨劑在物料粉碎的過程中起著削弱固體強度的作用，使粉碎易于進行，有利于粉磨細度和粉碎效率的提高，因此，助磨劑也是一種軟化劑。  

　　2.2  助磨劑的減硬原理和反粘附效應

　?。?）減硬原理  

　　在固體粉碎過程中，周圍介質使固體硬度降低的作用稱為減硬作用。在粉碎過程中，所發(fā)生的減硬作用與腐蝕溶解或化學作用無關，它們實質是潤濕作用和吸附作用。  

　?。釢櫇褡饔茫簼櫇褡饔玫膶嵸|就是界面性質的改變，即從固氣界面變成固液界面。在潤濕過程中，表面自由能即減少，過程就有自發(fā)傾向，于是液體將容易鋪展并覆蓋著整個固體表面，即將進入固體的所有容許進入的新細縫。液體進入細縫，削弱了固體晶粒之間的結合力，同時還產生一種擠開裂縫的作用，這樣固體的硬度就得到降低。  

　?。馕阶饔茫何绞墙档捅砻婺艿倪^程，吸附將侵入固體中一切可以達到的細裂縫，這種自發(fā)的侵入也會產生擠開裂縫的應力和削弱晶粒間的結合力，從而降低固體的硬度。 

　?。?）反粘附效應  

　　根據(jù)表面化學的原理，表面力的存在會使兩固體表面發(fā)生粘附效應。在粉碎過程中，粒徑越小，則粘附的影響相對越大，如水泥熟料和石膏的粉碎，當平均粒徑降低到14μｍ以下時，粘附現(xiàn)象所形成的聚集就非常嚴重。當加入少量助磨劑到物料中，可使物料顆粒表面形成單分子薄膜，減少兩固體顆粒的接觸。有機表面活性劑作為水泥粉碎過程中的助磨劑，也是基于形成了單分子薄膜，可以在較大的限度內防止粘附聚集現(xiàn)象的發(fā)生。

　　2.3  薄膜假說  

　　合肥水泥研究設計院對水泥助磨劑進行了較為深入的研究，朱憲伯、呂忠亞、張正鋒共同提出了“薄膜假說”，認為：用作助磨劑的表面活性分子，在被磨細的細顆粒表面形成了一單分子吸附薄膜，因而減少了細顆粒間的聚結以及細顆粒與研磨體和襯板間的粘糊，從而提高了粉磨效率。  

　　按照“薄膜假說”可以解釋助磨劑的摻量有一最大值，就是助磨劑分子在所有顆粒表面形成單分子吸附的最低需要量。隨著水泥比表面積的增加，形成單分子吸附薄膜的助磨劑量增加，水泥磨得愈細，助磨劑所需摻量愈大。同時還可解釋不同助磨劑助磨效果的差異。根據(jù)“薄膜假說”，用助磨劑的比重和分子量兩個參數(shù)可評價同類性質助磨劑的助磨效果，并為助磨劑的選擇提供了參考依據(jù)。  

　　2.4  減小粉碎阻力、防止團聚和糊磨、提高流動性而加強了料和球的作用頻率和效率。

　　南京工業(yè)大學江朝華與鹽城工學院蔡安蘭等對水泥助磨劑進行較深入的研究，在充分分析研究國外助磨劑作用機理的基礎上提出了自己獨到的觀點：  

　?。?）助磨劑吸附于顆粒表面時，引起顆粒表面特性的許多變化。研磨是個表面現(xiàn)象，表面硬度的減小，無疑有助于這個過程的進行，故加入助磨劑后細度提高、細粉量增加。 

　?。?）隨著粉磨過程的進行，由于受各種力的影響，顆粒有團聚變成較大顆粒的傾向，助磨劑可以提供外來離子或分子去滿足斷開面上未飽和的電價鍵，消除或減弱聚集的趨勢，阻止斷裂面的復合，使顆粒達到更細的狀態(tài)。同時，引力減小使顆粒的分散性和流動性提高，減少或防止了粘球、糊磨現(xiàn)象，提高了粉磨效率。  

　?。?）在球磨機里，粉磨速度與料和球之間相互作用的頻率及效率成正比。助磨劑的加入使物料的流動性增加，從而增加料球之間相互作用的頻率，提高了粉磨速度。同時，加入助磨劑后物料處于高分散狀態(tài)，因此有效地增加了粉磨介質對物料的直接作用力，提高了粉磨效率。  

　　3  國內研究及應用的水泥助磨劑  

　　目前，國內研究及應用的水泥助磨劑，有液體助磨劑和固體助磨劑，其基本成分大都屬于有機表面活性物質。主要為?押胺類，醇類，醇胺類，木質素磺酸鹽類，脂肪酸及其鹽類，烷基磺酸鹽類等。具體物質為：押三乙醇胺， 二三乙醇胺，乙二醇，   
木質素磺酸鹽，甲酸，硬脂酸，油酸，十二烷基苯磺酸鈉等。實際在水泥生產中選用的主要有兩類形式?押一是純度較高的化工產品，二是化工廠等的廢料。助磨劑產品的種類較多，除純化合物產品外，還研究及開發(fā)了多種復合助磨劑。簡要敘述如下：   

　　3.1  三乙醇胺、乙二醇類  

　　三乙醇胺及乙二醇屬于非離子型表面活性劑。三乙醇胺、乙二醇均含有極性很強的羥基?穴－OH從結構可知都是極性很強的表面活性劑。原四川水泥研究所對水泥助磨劑進行了一系列的研究試驗，并經過工廠的試驗和使用，得出結論：押三乙醇胺、二三乙醇胺、乙二醇、多縮乙二醇是較為有效的水泥磨助磨劑，可以較大幅度地提高磨機產量。就水泥品種而言，純熟料水泥增產效果最好，可達20％～30％，普通水泥能增產10％～15％。目前，使用較多的水泥助磨劑是三乙醇胺、多縮乙二醇，但三乙醇胺、多縮乙二醇有價格過高、來源短缺的缺點。  

　　3.2  木質素磺酸鹽  

　　木質素磺酸鹽包括鈣、鎂及胺鹽。木質素磺酸鹽具有芳基核，由丙烷基連結成非極性的長鏈，鏈上含有極性的官能團，如磺酸基、甲氧基、羥基及羰基等。這種結構使得它具有偶極性，呈現(xiàn)出表面活性，是一種強的表面活性劑。  

　　其作用機理是削弱顆粒的強度和阻止顆粒聚結，兩者都牽涉到降低顆粒表面的自由能，因此，助磨劑的功效歸根結底必然反映在其吸附活性上。  

　　在磨機內的環(huán)境中，吸附在水泥熟料顆粒表面上的木質素磺酸鹽分子的活性部分（磺酸基等）與顆粒表面接觸，憎水基團則伸向大氣。由于木質素磺酸鹽是分子量高達幾百到幾百萬的物質，在顆粒上的吸附屬高分子吸附。由于水泥顆粒表面不可能是光滑表面且具有裂紋，因而木質素聚合度較低時，有利于吸附。木質素磺酸鹽在水泥顆粒上的吸附量隨著陽離子的價數(shù)而變化。當陽離子的價數(shù)相同時，吸附能力無大差別。作為助磨劑使用的木質素磺酸鹽，鎂和鈣鹽比銨鹽好。  

　　3.3  三乙醇胺  

　　由山東省濟南市建筑材料設計研究院研制的ＡＦ水泥復合助磨劑，是由三乙醇胺?穴ＪＡ?雪和氧化劑還原后的無機鹽類工業(yè)廢液ＪＦ雪等復合而成。它的特點在于既是助磨劑又是活性激發(fā)劑。助磨效果較好，使水泥磨產量提高１２％以上，且可以激發(fā)礦渣活性，提高礦渣水泥中礦渣的摻量，并能提高水泥的早期強度，使后期強度得到改善。其助磨效果與復合成分的含量有關，在復合成分中ＪＦ占50％～60％，ＪＡ占40％～50％時效果最好，且影響助磨效果的決定因素是ＪＡ?穴三乙醇胺?雪的添加量，ＪＦ等只是起輔助作用。使用ＡＦ復合助磨劑能基本保證水泥的質量，還能提高水泥中礦渣的摻量，使水泥中可以摻加50％的礦渣，ＡＦ復合助磨劑不僅能對礦渣水泥同樣起到助磨效果，而且還改善了水泥的后期強度，避免了單獨使用三乙醇胺而導致后期強度的下降，因此說ＡＦ助磨劑更適合于生產礦渣水泥。 

　　3.4  木質素 

　　華南理工大學蘆迪芬、魏詩榴研究了一種木質素型復合水泥助磨劑。該助磨劑由三種工業(yè)廢料及副產品復合而成，其主要成分是木質素磺酸鹽，另配以少量有機化工產品ＴＷ及ＧＬ。ＴＷ及ＧＬ都是非離子型表面活性劑，木質素磺酸鹽是陰離子型表面活性劑。 西南工學院蘇光蘭、張?zhí)焓?、徐彬等研究應用工業(yè)廢料開發(fā)了復合工業(yè)助磨劑新品種，該工業(yè)廢料基復合助磨劑，其有效助磨成分是木質素磺酸鹽。許日昌等研究了代號為ＣＭＤ的復合助磨劑。該復合助磨劑主要由椰子油系列和木質素磺酸鈣及少量的外加劑復合而成，其中，椰子油系列是有機化工產品，是一種強的非離子表面活性劑，在粉磨中其助磨效果較為顯著。  

　　此類復合水泥助磨劑均將多種有效助磨成分配合在一起，在粉磨過程中發(fā)揮各自的助磨功效，因此，能顯著降低篩余細度，增加水泥比表面積；提高了物料的流動性，減少顆粒間粘附力和團聚作用，防止顆粒再度聚結，從而抑制粉磨逆過程的進行；同時能更有效地激發(fā)物料各組分中的潛在活性，獲得較高的水泥強度。

　　木質素型復合水泥助磨劑的主要成分木質素磺酸鹽來自紙漿廢液，價格低廉，是一種具有經濟效益和社會效益的助磨劑。 

　　3.5  滑石或糖蜜類  

　　由中國建筑材料科學研究院研究了一種用滑石或糖蜜制作的水泥助磨劑，滑石摻量為水泥熟料的0.1％～1.0％，糖蜜摻量為水泥熟料的0.01％～0.1％；滑石為天然礦物，糖蜜為制糖廢液，以上兩種物質價格低廉，貨源充足，用其作助磨劑不僅具有節(jié)電效果，而且水泥各齡期強度均有提高，糖蜜作礦渣水泥助磨劑，解決了礦渣水泥助磨問題。

　　3.6  膨脹珍珠巖 

　　該水泥助磨劑由膨脹珍珠巖、萘磺酸銅甲醛縮合物、丙三醇、硫酸鋁鉀經磨細后混合而成。膨脹珍珠巖礦物組成有：押石英、新生莫來石、微粒等，   膨脹珍珠巖超細微粒作載體均化各有效組分，并與水泥中氫氧化鈣發(fā)生反應，提高了水泥石的密實度，使早期和后期強度得到增長，萘磺酸銅甲醛縮合物是離子型高分子化合物；丙三醇是非離子型高分子化合物；另外加激發(fā)劑，穴如硫酸鋁鉀， 激發(fā)劑能提高水泥的早期和后期強度。 

　　該水泥助磨劑具有三個顯著的特點：助磨作用，增強作用，安定劑作用。通過對水泥廠應用該助磨劑前后生產情況及水泥物理性能進行了對比，表明該助磨劑可提高粉磨效率，提高磨機產量13％，同時水泥各項性能指標有較大幅度的增長，可增加混合材摻量，減少熟料用量。  

　　3.7  多配方、多性能、高效復合水泥助磨劑  

　　 近幾年，國內有研究單位已將重點放在了多配方、多性能、高效復合助磨劑的研究開發(fā)上，從情報資料及水泥廠的生產應用數(shù)據(jù)來看，取得了較好的研究成果。如中國建筑材料科學研究院研究的水泥復合助磨劑、林哲山申請的水泥分散劑、合肥水泥研究設計院研究開發(fā)的HH－99水泥分散劑、洛陽萬順建材有限公司生產的CD－88系列水泥助磨劑等。  

　　此類水泥助磨劑的研究不僅將多種有效助磨成分配合在一起，還在充分研究磨機的型號、規(guī)格和結構，熟料成分，混合材種類，成品水泥的各種物理及化學性能等的情況下，配入其它有效成分。因此，此類助磨劑不僅能發(fā)揮最佳助磨效果，而且能顯著改善水泥的物理和化學性能，另外，還具有適應性強的特點。  

　　合肥水泥設計研究院研究開發(fā)的HH－99系列水泥分散劑是采用新型合成方法制成的界面活性劑，其原料主要為多種有效助磨物質，還包括少量的早強劑、防凍劑、減水劑、起泡劑等，具體配制以提高粉磨效率、改善產品的物理化學性能和用戶的特殊要求為指導原則。 

　　該分散劑主要性能特點為：  

　　（1）產品呈棕色，無毒無味；常溫下，比重為1.125～1.130kg/cm3；阻燃防腐，對設備鋼筋等無任何腐蝕作用；對環(huán)境無污染，對人體無危害。  
　?。?）提高粉磨細度（即降低篩余、提高比表面積），提高水泥早期強度3～5MPa，后期強度也有不同程度的提高。  
      （3）提高水泥磨機臺時產量15％～25％，節(jié)約電耗。  
      （4）提高水泥的耐凍性1.5倍，提高水泥的防水性。  
      （5）水泥的分散性及流動性好，可延長儲存期，且可以減少裝卸時耗。  
      （6）減少機械設備維修，降低研磨體消耗，降低設備磨損等。  
       還具有適應性強、性能穩(wěn)定、助磨劑用量少（用量為100～120g/t水泥）等顯著特點。

　　4  研究與體會   

　　結合近幾年從事水泥助磨劑的研究、生產及使用工作的體會，我們認為：  

　?。?）影響助磨劑助磨效果的因素較多，目前，研究工作者主要著手于助磨劑種類、性質及用量和被粉磨物料的性質等因素的影響研究，關于粉磨條件對助磨效果的影響研究相對較少，今后應作深入應用研究，以指導助磨劑的選擇、應用和實踐。  

　　（2）助磨效果的表征和評價對于助磨劑的研究和應用十分關鍵。助磨效果可用細度、顆粒組成、平均粒徑、流動性、強度等表征或評價，而不能完全用勃氏比表面積表征助磨效果。在實際生產中還可用提高磨機產量、降低粉磨電耗、提高水泥質量來表征。  

　?。?）目前，研究工作者主要是憑試驗來尋找助磨劑，多數(shù)僅從助磨劑的種類及性質方面來考慮助磨劑的效果。另外，助磨劑必須對物料的性能及制品無不良影響，便于施工應用，且必須價格便宜且來源充足。今后的研究應以開發(fā)助磨效果好，價格低廉，對水泥性能無害的助磨劑為前提。

　?。?）目前，國內研究的水泥助磨劑多為復合型助磨劑。今后應向高效型、復合型、質量改進型助磨劑的研發(fā)方向發(fā)展，且隨著研究的不斷深入，助磨劑應向產品系列化方向發(fā)展，以更好適應熟料質量及性質、混合材品種及性質、磨機規(guī)格及性能、產品性能要求等的變化。