石膏復(fù)合膠凝材料研究

1. 前言 
   石膏作為一種氣硬性膠凝材料，因其特有的材料功能和工作性能，如凝結(jié)快、收縮小、資源豐富、價(jià)廉、化學(xué)性能穩(wěn)定等而被廣泛用作各類建筑制品的原材料。由它加工而成的建筑石膏制品具有質(zhì)輕、隔熱、隔音、防火、防蛀、制作工序簡(jiǎn)單、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。但是由純建筑石膏制造的石膏建筑制品存在兩個(gè)很大的缺點(diǎn)：強(qiáng)度低和耐水性差。一般隨著濕度的增加石膏制品的強(qiáng)度急劇降低，其強(qiáng)度損失可達(dá)70％甚至更大，同時(shí)蠕變性增大,易發(fā)生翹曲變形;而石膏制品的吸水率在45％～50％左右，軟化系數(shù)僅為0.2～0.3[1]，這些不足極大地限制了它的應(yīng)用面,因此通常只是把建筑石膏制品應(yīng)用于室內(nèi)。 
    
為了擴(kuò)大石膏的范圍，研究人員開始了石膏復(fù)合膠凝材料的研究，即通過(guò)加入其它組分改變石膏的部分性能，使之更好地發(fā)揮作用，適應(yīng)不同條件、不同環(huán)境、不同用途的需要。而摻入的組分主要有兩種：水硬性膠凝材料和化學(xué)外加劑。 

2.摻合料對(duì)石膏的復(fù)合改性 
  
 石膏復(fù)合膠凝材料的主要是在石膏材料內(nèi)加入水硬性摻合料。常用的摻合料有生石灰、水泥、粉煤灰、化鐵爐渣和高爐水淬礦渣粉。 
  
2.1 生石灰 
    
向石膏內(nèi)摻加少量的生石灰代替消石灰，則石膏的耐水性及強(qiáng)度都將增大。 

2.1.1 生石灰使石膏的強(qiáng)度增高的作用原理 
    
生石灰經(jīng)磨細(xì)后的比表面積大約是消石灰比表面積的1/100,因此在表面濕潤(rùn)它需要的水比消石灰少得多。這樣石灰在水灰比小的情況下能生成流動(dòng)的便于加工的材料，也能保證得到高密度，從而獲得高強(qiáng)度。生石灰不只是石膏簡(jiǎn)單的稀薄劑，在生石灰內(nèi)和石膏內(nèi)還要發(fā)生一些效應(yīng)：化學(xué)水化效應(yīng)、物理結(jié)晶效應(yīng)以及形成強(qiáng)度的機(jī)械效應(yīng)。由于生石灰的水化硬化，它的強(qiáng)度能比消石灰強(qiáng)度提高20～40倍。當(dāng)石膏本身的強(qiáng)度高出生石灰強(qiáng)度時(shí)，隨著生石灰的摻量增加石膏石灰復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度降低。反之，生石灰在任何比例下都發(fā)揮高強(qiáng)度的作用。生石灰的最佳產(chǎn)量為10％～20％，此時(shí)石膏石灰復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度最高。 

2.1.2 石灰摻合料對(duì)于石膏耐水性的作用以及生石灰粉的特殊作用 

（一）石灰摻合料對(duì)于石膏耐水性的作用 
    
從物理化學(xué)觀點(diǎn)看，無(wú)論是生石灰還是消石灰，它們的存在使石膏的溶解度降低。石灰在空氣的碳酸氣的影響下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，碳酸鈣的溶解度是每升0.0132g，約為石膏溶解度的1/200。此時(shí)制品內(nèi)的石膏細(xì)粒實(shí)際為不溶于水的碳酸鈣的保護(hù)殼所包覆，因此石膏石灰混合物的耐水性大幅度提高，這特別表現(xiàn)在提高石膏的耐動(dòng)水溶蝕性能上。 

不過(guò)消石灰作摻合料并不能提高石膏的耐水性，原因在于它的摻入使石膏漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度增大，密實(shí)度減小。而生石灰則不同。首先，生石灰的存在不僅不使石灰漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度增高，有時(shí)反使其降低，使制品密度增大，因此也就提高了石膏的耐動(dòng)水溶蝕性。其次，生石灰的水化凝固，使它起著使膠凝材料在水下也凝固并生成高強(qiáng)度的特殊“水硬性”膠凝材料的作用。 

（二）生石灰粉的特殊作用 
    
由于生石灰能提高石膏的密實(shí)性，從而對(duì)其抗凍性也有顯著提高。同時(shí)由于摻入生石灰改進(jìn)了和易性，減少了用水量，使石膏制品的干燥速度加快。生石灰在水花過(guò)程中所放出的熱量比石膏多9倍，此時(shí)的生石灰的強(qiáng)烈水化放熱特性使制品發(fā)生內(nèi)部加熱，這將使水分從材料的里層向外層移動(dòng)，加速了干燥過(guò)程。但必須指出生石灰在石膏內(nèi)發(fā)生有利作用的條件是引出水化熱，特別是在水灰比小的情況下，如果不進(jìn)行石灰水化熱的引出則不可避免地在材料內(nèi)要產(chǎn)生高的熱應(yīng)力，材料會(huì)發(fā)生體積膨脹，可能發(fā)生材料的完全破壞。 

2.2 水泥 
   
建筑石膏中摻入適量的水泥，其強(qiáng)度、耐水性能和耐溶蝕性能都有所提高。 

2.2.1 硅酸鹽水泥對(duì)改善石膏性能的作用機(jī)理 

用硅酸鹽水泥作為建筑石膏的摻合料，主要是利用水泥中的C3A和石膏生成鈣礬石，以達(dá)到提高石膏的強(qiáng)度和水硬性。反應(yīng)式如下： 

當(dāng)水泥摻量較低時(shí)，其水化過(guò)程基本呈現(xiàn)建筑石膏的水化特征，但水泥對(duì)建筑石膏的改性作用也較為明顯，如硬化體強(qiáng)度、耐水性、抗溶蝕性能有較大提高，主要原因?yàn)椋涸诨旌象w系中，水泥單獨(dú)或水泥與建筑石膏共同水化形成了一些高強(qiáng)度、耐水性較好的水化礦物，其反應(yīng)時(shí)體積的變化對(duì)硬化體具有破壞作用或危險(xiǎn)性（如鈣礬石）。 

2.2.2 水泥的配置系數(shù) 

考慮到體積安定性問(wèn)題，摻加水泥的品種、摻入量、養(yǎng)護(hù)制度應(yīng)加以控制，其中水泥的品種以硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥為好，摻入量在10％～20%之間，養(yǎng)護(hù)制度以自然養(yǎng)護(hù)為好。 

2.3粉煤灰 
    
粉煤灰是活性礦物質(zhì)，與石灰配合作石膏摻合料同樣也可制成復(fù)合膠凝材料。粉煤灰的早期水化活性比較差，要利用粉煤灰，關(guān)鍵是如何充分合理激發(fā)其火山灰活性。一般采用復(fù)合堿激發(fā)與復(fù)合外加劑，形成多種方式激發(fā)粉煤灰的潛在活性，并通過(guò)復(fù)合型的早強(qiáng)減水劑來(lái)改善硬化體孔結(jié)構(gòu)，以提高其強(qiáng)度和耐水性。 

2.3.1 粉煤灰摻合料對(duì)石膏強(qiáng)度提高的作用機(jī)理 
    
β半水石膏的水化硬化特點(diǎn)是半水石膏經(jīng)過(guò)快速溶于水中形成過(guò)飽和溶液，并析出二水石膏晶體。二水石膏無(wú)自硬性，粉煤灰的活性激發(fā)對(duì)膠凝材料水化硬化及強(qiáng)度發(fā)展起著關(guān)鍵作用。石灰及C3S水化形成的Ca(OH)2對(duì)粉煤灰起堿激發(fā)作用，部分二水石膏參與水化反應(yīng)形成鈣礬石，對(duì)粉煤灰起著硫酸鹽激發(fā)作用。而硬化體的強(qiáng)度提高主要依靠鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠。 

2.3.2 粉煤灰摻合料對(duì)石膏耐水性的影響 
   
石膏粉煤灰膠凝材料硬化體是以二水石膏晶體和鈣礬石為結(jié)構(gòu)骨架，未水化的粉煤灰顆粒作為微集料填充于空隙中，而水化硅酸鈣凝膠作為“粘結(jié)劑”將各相結(jié)合成整體。 
    
石膏粉煤灰膠凝材料的上述微結(jié)構(gòu)，使其具有較好的耐水性。即石膏硬化體的水化產(chǎn)物為耐水性差的二水石膏晶體，而石膏粉煤灰硬化體增加了大量溶解度低的水硬性鈣礬石晶體與水化硅酸鈣凝膠，部分鈣礬石與水化硅酸鈣凝膠分布在二水石膏晶體周圍，對(duì)二水石膏產(chǎn)生包裹保護(hù)作用，阻止、削弱了水對(duì)二水石膏晶體的侵蝕作用。侵入硬化體內(nèi)的水既可使部分二水石膏發(fā)生溶解侵蝕，對(duì)硬化體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用，同時(shí)又能促進(jìn)未水化粉煤灰進(jìn)一步水化，有利于硬化體結(jié)構(gòu)的修復(fù)和發(fā)展，亦即水對(duì)二水石膏的侵蝕與對(duì)膠凝材料后續(xù)水化作用并存。 

2.3.3 石膏粉煤灰膠凝材料配置系數(shù) 
    
粉煤灰摻量越大越大，軟化系數(shù)越高，材料的強(qiáng)度也呈升高趨勢(shì)，所以其摻量可為50%～100%。養(yǎng)護(hù)方法最好為蒸汽養(yǎng)護(hù)法，也可采用自然養(yǎng)護(hù)。作為堿性激發(fā)劑的石灰，產(chǎn)量可以在30％以上。  
     
  此外，活性高的礦渣（如高爐水淬礦渣粉和化鐵爐渣）也是很好的石膏摻合料，在實(shí)際工程中應(yīng)用也很廣泛。  

3. 外加劑對(duì)石膏的作用 
  
 石膏膠凝材料在調(diào)水后的溶解、水化、膠凝及結(jié)晶過(guò)程中的連續(xù)作用決定于原料質(zhì)量、煅燒程度、細(xì)度、存儲(chǔ)時(shí)間以及其它條件。建筑石膏的快凝是一直是其施工中需解決的問(wèn)題，因此石膏膠凝材料外加劑的研究最早是從其緩凝劑開始的。以此為起點(diǎn)，為適應(yīng)逐漸擴(kuò)大的石膏的應(yīng)用范圍，其它種類的外加劑如減水劑、保水劑、防水劑等也得到了迅速的發(fā)展和運(yùn)用。 

3.1 調(diào)凝劑 

3.1.1 調(diào)凝劑的兩種作用機(jī)理 

（一）羅蘭德和里捷爾等人研究了半水化合物溶入溶液結(jié)晶為石膏的機(jī)理后指出：提高石膏（半水石膏）溶解度的物質(zhì)是促凝劑，降低溶解度的物質(zhì)是緩凝劑。水化速度既取決于被溶解物質(zhì)的性能，又取決于它在溶液中濃度。 

（二）W.C．漢森提出了半水化合物不直接溶解，它是形成二水化合物，經(jīng)過(guò)溶解生成溶液，從中生長(zhǎng)出石膏的宏觀晶體的理論。它們認(rèn)為：加快或者減慢石膏凝結(jié)是因?yàn)閾饺氲哪承┪镔|(zhì)如鹽類作為石膏晶核的結(jié)果。因此凡能降低石膏放熱速度的鹽類，都能產(chǎn)生石膏結(jié)晶較慢的溶液，凡能提高放熱速度的鹽類，都能產(chǎn)生石膏結(jié)晶較快的溶液，而與這些鹽類溶液中的石膏溶解度無(wú)關(guān)。[2] 

3.1.2 調(diào)凝劑的主要種類 
（一）緩凝劑：檸檬酸，酒石酸，多聚磷酸鈉，醋酸鈣，硝酸鍶等。 
（二）促凝劑：硫酸，硝酸，硝化物，溴化物和碳化物，氯化鋁等。 

3.1.3 使用調(diào)凝劑的注意事項(xiàng) 

（一）在不同pH值下,緩凝劑對(duì)石膏的作用效果是不相同的。檸檬酸適合在中性偏堿性條件下作石膏的緩凝劑,多聚磷酸鈉適合在堿性條件下作石膏的緩凝劑,骨膠則在中性條件下,對(duì)石膏的緩凝效果最好。 

（二）調(diào)凝劑對(duì)于石膏的最終強(qiáng)度有不利影響，因此在調(diào)整凝結(jié)過(guò)程中，因注意其強(qiáng)度。不過(guò)有些調(diào)凝劑如檸檬酸鉀，對(duì)石膏既能起緩凝作用，又能提高強(qiáng)度，是石膏緩凝劑發(fā)展的方向。 

（三）石膏細(xì)度增加,緩凝劑的緩凝效果變差,石膏硬化體強(qiáng)度降低。[3] 
（四）使用鈉、鎂和鐵鹽的緩凝劑會(huì)使石膏凝結(jié)后的顏色發(fā)花；使用酸及酸性鹽類的緩凝劑會(huì)使石膏膨脹，并在內(nèi)部形成較大的孔隙。 

3.2 減水劑 

使用減水劑是改善石膏基材料性能的重要途徑。添加減水劑可在水膏比( W/ G) 不變的情況下，提高石膏漿體的流動(dòng)性;或在保持流動(dòng)性不變的情況下減少需水量，以提高石膏硬化體的強(qiáng)度。常用的石膏膠凝材料減水劑有三大類： 
FDN類萘系減水劑,主要成份為萘磺酸鹽甲醛縮合物和SM類（密胺樹脂類減水劑）,主要成份為三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物和多羧酸系（HC）。現(xiàn)就前兩類減水劑作用機(jī)理討論如下： 

3.2.1 FDN類減水劑作用機(jī)理 
  
 萘系減水劑摻入水泥或石膏中，減水劑分子中的磺酸根很容易和水分子中以氫鍵形式締合起來(lái)，會(huì)影響減水劑的吸附平衡濃度和水泥顆粒的ζ2電位等。當(dāng)石膏中摻入萘系減水劑后，石膏顆粒表面吸附的減水劑借助上述氫鍵締合作用及水分子間的氫鍵締合作用，在石膏顆粒表面形成一層穩(wěn)定的水膜,使石膏顆粒之間容易滑動(dòng)，從而減少拌和需水量，同時(shí)也增強(qiáng)石膏水化物的密實(shí)性,改善石膏硬化體的強(qiáng)度。 

3.2.2  SM類減水劑作用機(jī)理 
 
 SM類減水劑的減水及增強(qiáng)的效果要好于萘系減水劑，原因是SM 類的活性基團(tuán)較多,與Ca2+的絡(luò)合能力更強(qiáng)。減水劑的加入降低了標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量,從而在石膏結(jié)晶后因水份蒸發(fā)形成的孔隙率將會(huì)降低，致使密度增加，從而強(qiáng)度提高；另一方面，SM類減水劑改善了石膏晶體的結(jié)晶性狀，晶體間結(jié)點(diǎn)增多且接觸點(diǎn)發(fā)育良好,相互的搭接更為緊密，形成較完整的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，從而改善石膏硬化體的力學(xué)性能，使其強(qiáng)度得以提高。[4] 

3.2.3 減水劑的助磨功能 
減水劑一般為陰離子表面活性物質(zhì)，原理上具有助磨功能。重慶大學(xué)的彭家惠教授通過(guò)試驗(yàn)證明減水劑磨前摻可顯著提高石膏的粉磨效率，使其比表面積增加,顆粒分布細(xì)化。而且其分散能力也有顯著提高，這為減水劑作為功能組分制備石膏基材料提供了依據(jù)以及工藝路線。[5] 

3.3 保水劑 
   
建筑墻體材料大多是多孔結(jié)構(gòu)，它們都具有強(qiáng)烈的吸水性。而用于墻體施工的石膏建材，經(jīng)加水調(diào)制后上墻，水分容易被墻體吸走，致使石膏缺少水化所必須的水分，造成抹灰施工困難和降低粘結(jié)強(qiáng)度，從而出現(xiàn)裂縫、空鼓、剝落等質(zhì)量問(wèn)題。提高石膏建材的保水性，可使施工質(zhì)量得到改善，與墻體的粘結(jié)力也得以提高。因此，保水劑已經(jīng)成為石膏建材的重要外加劑之一。 
     
我國(guó)常用的保水劑為羧甲基纖維素和甲基纖維素。這兩種保水劑都是纖維素的醚類衍生物。它們都具有表面活性，其分子中存在親水和憎水基團(tuán)，有乳化、保護(hù)膠體和相的穩(wěn)定性作用。由于其水溶液有較高的粘度，當(dāng)添加至灰漿中使其保持較高的含水量，有效地防止了水分被底材（如磚、混凝土等）的過(guò)度吸收和降低水分的蒸發(fā)速度，從而起到保水效果。 

3.4 防水劑 
   
石膏的防水劑的作用途徑主要有兩條：一是通過(guò)降低溶解度，提高軟化系數(shù)，二為降低石膏材料的吸水率。而降低系數(shù)率亦可以從兩個(gè)方面進(jìn)行。一個(gè)是提高石膏硬化體的密度，即用減少孔隙率和減少結(jié)構(gòu)裂縫的方法來(lái)降低石膏的吸水率，以提高石膏的耐水性。另一個(gè)是提高石膏的表面能，即用可使孔隙表面形成憎水膜的方法來(lái)降低石膏吸水率。 
減少孔隙率的防水劑通過(guò)堵塞石膏的微細(xì)孔隙，提高石膏體的密實(shí)度來(lái)起到作用效果。減少孔隙率的外加劑很多，如：石蠟乳液、瀝青乳液、松香乳液以及石蠟瀝青復(fù)合乳液等。這些防水劑在適當(dāng)?shù)呐渲梅椒ㄏ拢瑢?duì)減少石膏孔隙率是有效的，但同時(shí)對(duì)石膏制品也存在著這樣那樣的缺點(diǎn)。 

改變表面能的防水劑最典型的為有機(jī)硅。它能浸潤(rùn)了每一孔隙的端口，在一定長(zhǎng)度范圍內(nèi)改變表面能，因而改變了與水的接觸角，使水分子凝聚在一起形成液滴，阻截了水的滲入，達(dá)到了防水目的，同時(shí)保持了石膏的透氣性。當(dāng)然，這種防水劑，要求孔隙的直徑不能過(guò)大，同時(shí)它不能抵擋壓力水的滲入。該類防水劑的品種主要有：甲基硅醇鈉，硅酮樹脂，乳化硅油等。 

4.結(jié)語(yǔ) 

石膏建材作為一種新型材料，具有質(zhì)輕、防火、隔音、隔熱、加工性能好、生產(chǎn)能耗低、利于環(huán)保等特點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的大方向。國(guó)外將它的特點(diǎn)概括為“安全”、“舒適”、“快速”。我國(guó)是石膏蘊(yùn)藏量居于世界第一，但是長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)石膏科研和生產(chǎn)水平一直處于落后水平，這極大地限制了石膏建材的應(yīng)用與推廣。廣大的科技工作者應(yīng)深入研究，積極探索石膏改性途徑，使得石膏膠凝材料這一古老而又年輕的綠色建材在21世紀(jì)能發(fā)揮其巨大的潛力。