ISO法對(duì)立窯水泥強(qiáng)度的影響

本文綜合介紹了影響水泥性能的3個(gè)重要部分:熟料礦物組成、水泥顆粒組成和水泥中SO₃，并論述了實(shí)施新水泥標(biāo)準(zhǔn)后，我國立窯水泥廠在此三方面應(yīng)采取的技術(shù)措施。

1　實(shí)施ISO標(biāo)準(zhǔn)對(duì)熟料礦物組成的要求

　　
1.1　熟料礦物組成與水泥ISO強(qiáng)度的關(guān)系
　　表1^[1]為中國建筑材料研究院利用EXCEL回歸分析功能得到的各水泥熟料礦物對(duì)齡期ISO強(qiáng)度的貢獻(xiàn)系數(shù)。

表1 熟料各礦物對(duì)水泥各齡期ISO強(qiáng)度的貢獻(xiàn)系數(shù)

齡期強(qiáng)度	a(C3S)	b(C2S)	c(C3A)	d(C4AF)
3d抗折	0.1353	0.1235	0.2053	0.0560
28d抗折	0.1411	0.1357	0.0776	0.0843
3d抗壓	0.4613	0.3302	0.6822	－0.1152
28d抗壓	0.7833	0.9387	0.4424	－0.1375
3d抗折＋3d抗壓	0.5966	0.4557	0.8875	－0.0592
28d抗折＋28d抗壓	0.9244	1.0744	0.5200	－0.0532
3d(抗折＋抗壓)＋ 28d(抗折＋抗壓)	1.5210	1.5301	1.4075	－0.1124

注：各齡期ISO強(qiáng)度=α×C₃S+b×C₂S+c×C₃A+d×C₄AF。
　　實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際表明:熟料礦物中C₃S含量的高低更直接影響ISO強(qiáng)度，C₃S含量高，水泥的ISO法檢測(cè)強(qiáng)度相對(duì)于舊標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度降幅??；反之，強(qiáng)度降幅就大；C₃A和C₄AF的相對(duì)含量亦顯著影響水泥的ISO強(qiáng)度，當(dāng)C₃A高、C₄AF低，對(duì)應(yīng)水泥的ISO強(qiáng)度降幅小，反之，強(qiáng)度降幅就大。就熟料率值而言，熟料的KH值高，同時(shí)fCaO適中時(shí)，由于熟料中形成的C₃S數(shù)量多，對(duì)應(yīng)水泥的ISO強(qiáng)度降幅??；熟料的SM值高，熟料中形成的硅酸鹽礦物總量高，所制得水泥的ISO強(qiáng)度降幅就小；熟料中IM值高，熟料中相應(yīng)的C₃A含量高、C₄AF含量低，水泥的ISO強(qiáng)度降幅小，事實(shí)上，熟料C₃A、C₄AF的相對(duì)含量對(duì)水泥3dISO強(qiáng)度影響特別顯著。

1.2　在新標(biāo)準(zhǔn)條件下立窯水泥廠合理的工藝配方
　　

我國目前多數(shù)立窯水泥廠執(zhí)行的工藝配方為高飽和比、低硅酸率和低鋁氧率(一般SM≤1.8，IM≤1.3)，這對(duì)在舊標(biāo)準(zhǔn)條件下為穩(wěn)定立窯的底火從而達(dá)到穩(wěn)定立窯的熟料質(zhì)量確有效果，但在新標(biāo)準(zhǔn)條件下，再沿用原有的方案就難以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的合格水泥，必須加以改變。具體而言，要求大幅提高生、熟料的SM和IM，同時(shí)保證不低的飽和比。一般來說，熟料KH控制不低于0.90，最好能控制在0.95上下，SM不低于2.0，有條件宜高于2.2，IM不低于1.3，有條件宜高于1.5。理想的熟料三率值宜控制為KH=0.93±0.02、SM=2.3±0.1、IM=1.5±0.1。
　　

對(duì)于立窯水泥廠，采用上述配料方案，生料的易燒性較差，立窯水泥廠必須根據(jù)自身的實(shí)際情況為提高生料的易燒性采取有效的方法。首先，原燃材料是影響生料易燒性的關(guān)鍵因素，嚴(yán)格控制石灰石中結(jié)晶SiO₂含量和粘土的含砂量，同時(shí)加強(qiáng)生料細(xì)度的控制，特別是生料的0.2mm篩篩余的控制，對(duì)于開流磨，0.2mm篩篩余<1.5%，最好<1.0%；對(duì)于閉流磨，0.2mm篩篩余<1.0%，最好<0.5%。有條件的工廠，可在生料中摻加礦渣和磷礦渣或其它工業(yè)廢渣等化學(xué)活性較高的材料取代部分石灰石和粘土，這樣能顯著提高生料的易燒性，同時(shí)，這些廢渣有類似于熟料晶種的功能，能加速C₃S礦物的形成。
　　

在生料中加入適量的復(fù)合礦化劑能大幅提高生料的易燒性。從多年的試驗(yàn)研究和工廠的實(shí)際應(yīng)用情況表明:在高KH、高SM和高IM的生料中摻加0.3%～0.5%的CaF₂和1.0%～1.8%SO₃，且SO₃/CaF₂比值控制為3～3.5，生料的易燒性好。C₃S在1200℃的溫度下就開始大量形成，物料的燒成溫度范圍寬；在立窯的燒成過程中，底火穩(wěn)定、上火速度快，同時(shí)物料在燒結(jié)后，塊狀熟料中孔隙率高，料層的通風(fēng)阻力小，物料在良好的氣氛條件下完成煤的燃燒和礦物的形成；所得熟料C₃S含量高，一般在55%以上，同時(shí)形成了3%～8%無水硫鋁酸鈣，且熟料的易磨性好，磨制的水泥有良好的顆粒組成。所制得的水泥3d和28d強(qiáng)度均很高。浙江西山水泥廠從2000年4月開始調(diào)整了生料配料方案，取得了良好的效果。表2為方案調(diào)整前后熟料的化學(xué)成分，表3為所生產(chǎn)水泥的物理性能。

表2 方案調(diào)整前后熟料化學(xué)成分、率值及礦物組成

時(shí)間	化學(xué)成分/%								率值			礦物組成/%
	Loss	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	fCaO	KH/KH－	SM	IM	C3S	C2S	C3A	C4AF
調(diào)整前	0.89	20.05	5.98	5.55	63.97	1.89	0.38	3.16	0.92/0.87	1.74	1.08	46.47	22.44	2.43	16.87
調(diào)整后	0.65	20.40	5.75	3.06	65.24	1.76	1.98	1.85	0.93/0.90	2.32	1.88	54.26	17.56	10.04	9.30

注：配方調(diào)整前后生料中都摻加螢石，生料中CaF₂含量都控制為0.40%；KH=(CaO-1.65 Al₂O₃-0.35Fe₂O₃-0.7SO₃)/2.8SiO₂。
表3 方案調(diào)整前后水泥物理性能

時(shí)間

配比/%

篩余 /%

比表面積 /(m2/kg)

安定性

凝結(jié)時(shí)間/min

抗壓強(qiáng)度/MPa

抗折強(qiáng)度/MPa

熟料

沸石

石膏

初凝

終凝

3d

28d

3d

28d

調(diào)整前

83

14

3

3.0

315

合格

170

225

25.2/18.5

48.2/36.6

5.2/4.5

7.9/6.9

調(diào)整后

84 76

14 22

2 2

2.9 3.0

335 340

合格 合格

155 180

210 245

30.4/25.5 25.8/20.2

54.8/45.2 49.5/40.5

6.5/5.7 5.4/4.7

8.6/7.7 7.9/7.2

注：A/B，A為舊標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試強(qiáng)度，B為新標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試強(qiáng)度。

2　實(shí)施ISO標(biāo)準(zhǔn)對(duì)粉磨系統(tǒng)的要求

　　
2.1　水泥顆粒組成與性能的關(guān)系
　　

粉磨細(xì)度不僅關(guān)系到水泥的粉磨能耗，更為重要的是對(duì)水泥性能有著很大的影響。為了促進(jìn)水泥水化，要提高水泥細(xì)度，可增大與水的接觸面積，但粉磨過細(xì)，能耗大幅度增加，而且導(dǎo)致需水量增加，盡管它的水化速率較快，有利于強(qiáng)度的發(fā)展，但水灰比大往往使強(qiáng)度下降。如粉磨過細(xì)，小于1μm的水硬性顆粒在不到1d時(shí)間內(nèi)完全水化，對(duì)齡期強(qiáng)度的增長(zhǎng)沒有作用。根據(jù)國內(nèi)外應(yīng)用結(jié)果分析，水泥細(xì)度應(yīng)控制在比表面積300～360m²/kg較適宜。
　　

水泥顆粒組成與水泥性能有直接的關(guān)系:在水泥產(chǎn)品中，0～3μm顆粒(微粉)決定1d強(qiáng)度；3～25μm顆粒(細(xì)粉)影響28d強(qiáng)度，但3d后可與0～3μm顆粒達(dá)到相同強(qiáng)度；25～50μm顆粒(粗粉)對(duì)28d強(qiáng)度貢獻(xiàn)不大，而90d后可同0～3μm顆粒的強(qiáng)度達(dá)到相同值；三者合計(jì)稱為總體細(xì)度。在水泥產(chǎn)品中，一般公認(rèn):3～32μm顆料對(duì)強(qiáng)度增進(jìn)率起主導(dǎo)作用，其總量不能低于65%；16～24μm顆粒對(duì)水泥性能尤其重要，小于3μm的細(xì)顆粒不要超過10%；大于64μm的粗顆粒活性很小，最好沒有。
　　

水泥顆粒的形狀近于球狀時(shí)，其單位重量的比表面積最小，這不僅使形成一定厚度的水膜所需要的水量最少，而且能減少顆粒相互間的磨擦，產(chǎn)生能提高流動(dòng)性的滾珠效果。經(jīng)日本有關(guān)專家研究證明:當(dāng)水泥顆粒圓形度(球形為100%)從原來67%提高到85%以后，流動(dòng)性的提高減少了用水量，所以混凝土強(qiáng)度和耐久性都提高了。
2.2　水泥粉磨工藝的要求
　　

我國大多數(shù)立窯水泥廠原來的水泥細(xì)度控制指標(biāo)一般為:開流磨0.08mm篩篩余為4%～8%，圈流磨0.08mm篩篩余為2%～5%。在新標(biāo)準(zhǔn)條件下，必須降低粉磨細(xì)度，但由此會(huì)導(dǎo)致水泥粉磨電耗的大幅增加。在工藝上，必要降低熟料的入磨粒度，增加熟料預(yù)破碎工藝以提高磨機(jī)的粉磨效率。有條件的工廠，可對(duì)原有磨機(jī)加以改造，增加細(xì)磨倉，在細(xì)磨倉用6～18mm的微段作為研磨體，大幅提高磨機(jī)的粉磨效率，增加水泥成品中細(xì)粉的數(shù)量。
　　

球磨機(jī)作為粉磨設(shè)備是比較理想的，而作為粉碎或破碎設(shè)備卻是低效的。采用預(yù)粉碎工藝不僅能提高磨機(jī)的粉磨能力，還能改善水泥的顆粒組成。常用的預(yù)粉碎工藝主要有兩種形式，其一是輥壓機(jī)+球磨機(jī)粉磨工藝。水泥熟料在輥壓機(jī)內(nèi)由強(qiáng)大的輥壓力將其從數(shù)十毫米壓碎至幾個(gè)毫米甚至更細(xì)后再入球磨機(jī)，熟料顆粒經(jīng)輥壓粉碎的同時(shí)，內(nèi)部也產(chǎn)生許多微裂紋，在球磨機(jī)內(nèi)較容易進(jìn)一步粉碎而很快進(jìn)入粉磨階段。在這種粉磨系統(tǒng)中，球磨機(jī)的主要任務(wù)只是粉磨，所以，粗磨倉可選用較小尺寸的研磨體，研磨體表面積的增大顯然有利于粉磨效率的提高。采用這種工藝投資較大，技術(shù)要求高，適合于規(guī)模較大的立窯水泥廠的技術(shù)改造。另一預(yù)粉碎工藝是沖擊破碎機(jī)+球磨機(jī)粉磨工藝?，F(xiàn)已開發(fā)出多種類型和多種規(guī)格的破碎機(jī)能用于預(yù)破碎工藝，如:細(xì)顎式破碎機(jī)(PEX型)、立式反擊式破碎機(jī)(PCF型)、立式錘式破碎機(jī)(PCL型)、立軸錘式細(xì)碎機(jī)(XCL型)和高效節(jié)能破碎機(jī)(PGXL型)等。應(yīng)用這種工藝投資少，改造過程簡(jiǎn)單易行，適合于規(guī)模較小的立窯水泥廠的技術(shù)改造。
　　

磨機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)是影響水泥粉磨工作效率的重要因素。磨機(jī)內(nèi)部各倉長(zhǎng)度、襯板的形式、隔倉板的類型、通孔率及布置方式等對(duì)水泥磨機(jī)的粉磨效率都將產(chǎn)生影響。
　　

隨著預(yù)粉碎工藝的引入，入磨物料的粒度大幅度減小，磨內(nèi)粗磨的壓力大大減輕，為了平衡粗磨倉和細(xì)磨倉的粉磨能力，必須重新調(diào)整各倉的長(zhǎng)度，適當(dāng)減少粗磨倉的倉長(zhǎng)，增加細(xì)磨倉的倉長(zhǎng)。在磨機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)改造時(shí)，可以應(yīng)用合肥研究院開發(fā)的“磨內(nèi)篩分技術(shù)”和“微型研磨體粉磨技術(shù)”，其開發(fā)的新型帶分級(jí)篩的隔倉板除具有阻隔大塊料、防止研磨體串倉、保證通風(fēng)、強(qiáng)制送料等傳統(tǒng)功能外，還能將粒度較大的粗顆粒返回粗磨倉繼續(xù)粉磨，進(jìn)入細(xì)磨倉的物料粒度穩(wěn)定性大大提高，可相當(dāng)程度上避免出磨粗顆粒的存在。在水泥磨的細(xì)粉倉內(nèi)引入微型研磨體，增加了研磨體的表面積，大幅度提高細(xì)磨倉的粉磨效率，從而改善水泥的顆粒組成。
　　

立窯水泥廠有相當(dāng)多的廠家采用圈流磨，多家生產(chǎn)廠家的實(shí)踐表明:可將其改造成串聯(lián)的粉磨工藝，具體為熟料、混合材、石膏經(jīng)配料后進(jìn)入Ⅰ級(jí)磨，經(jīng)Ⅰ級(jí)磨粉磨及選粉機(jī)分離后，可根據(jù)各級(jí)磨的能力，粗粉部分或全部進(jìn)入Ⅱ級(jí)磨，經(jīng)Ⅱ級(jí)磨粉磨后物料與前面選粉機(jī)所選的細(xì)粉混合進(jìn)入成品庫。由于Ⅱ級(jí)磨的進(jìn)料粒度很小，磨內(nèi)研磨體由小球或小段組成，磨機(jī)的粉磨效率得以大幅度提高。這種粉磨工藝綜合了閉流磨和高細(xì)開流磨的優(yōu)點(diǎn)，能充分發(fā)揮磨機(jī)的粉磨能力，粉磨系統(tǒng)的噸水泥電耗低，同時(shí)成品中細(xì)粉含量高，水泥產(chǎn)品顆粒級(jí)配極為合理，水泥的各齡期強(qiáng)度都有顯著的提高，特別是水泥的3d強(qiáng)度能大幅提高。貴州遵義李家灣水泥廠經(jīng)此改造后，水泥中細(xì)粉含量大幅提高，水泥的3d和28dISO強(qiáng)度分別能提高2～3MPa和3～5MPa。
　　

水泥粉磨過程中，還可以應(yīng)用其它先進(jìn)的科技成果和成熟的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，如:高效選粉機(jī)、助磨劑、物料分別粉磨等都利于磨機(jī)粉磨效率的提高和水泥顆粒組成的改善。

3　石膏的選擇和SO₃的控制

　　水泥生產(chǎn)中摻加石膏的主要目的是調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時(shí)間以滿足施工的要求。同時(shí)，所摻石膏的SO₃參與水泥的水化和水化產(chǎn)物的形成，并進(jìn)一步影響水泥強(qiáng)度的發(fā)揮。
　　

生產(chǎn)中所用的石膏，因產(chǎn)地的不同，其結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度等各不相同，具體表現(xiàn)為:加水后，其在水中的溶解速度和溶解度不相同，因此，它對(duì)熟料礦物水化的影響也不相同，特別是對(duì)熟料中含鋁相的水化速度和最終水化產(chǎn)物影響很大。
　　

天然石膏中主要含有二水石膏、硬石膏及二水石膏和硬石膏共生礦等，一般而言，二水石膏在水中的溶解速度快，溶液中SO₄^2-濃度達(dá)到飽和所需的時(shí)間很短，因此其對(duì)延緩水泥的凝結(jié)時(shí)間作用非常有效；而硬石膏加水后早期在水中的溶解速度相對(duì)較低，SO₄^2-濃度達(dá)到飽和時(shí)所需的時(shí)間亦長(zhǎng)。它對(duì)延緩水泥凝結(jié)時(shí)間的能力明顯低于二水石膏，達(dá)到相同的凝結(jié)時(shí)間，相應(yīng)水泥中SO₃的含量就需要高一些。且硬石膏在水中的溶解是持續(xù)進(jìn)行的，含鋁相的水化所形成的是大量纖維狀的三硫型的水化硫鋁酸鈣，有類似于纖維增強(qiáng)的功效，有利于提高水泥強(qiáng)度。
　　

大量的實(shí)驗(yàn)研究和工廠的生產(chǎn)實(shí)際結(jié)果表明:高溫灼燒石膏由于結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了變化，它不僅有利于水泥石大量纖維狀的鈣礬石的形成，同時(shí)，它能明顯加快熟料中C₃S的水化速度，在水泥生產(chǎn)過程中摻加高溫灼燒石膏代替天然石膏能較大幅度地提高水泥的3d和28d強(qiáng)度。特別是當(dāng)水泥中混合材摻量較高時(shí)，如粉煤灰水泥等，高溫灼燒石膏還能激發(fā)混合材的活性，并提高水泥石結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。