水泥廠(chǎng)脫硝技術(shù)的思考與實(shí)踐

　　“十三五”期間，環(huán)保形勢(shì)的變化對(duì)水泥工業(yè)的大氣污染防治尤其是NO_x總量減排提出了更高要求，對(duì)水泥行業(yè)實(shí)施了更加嚴(yán)格的特別排放限值，水泥廠(chǎng)NO_x超低排放勢(shì)在必行。熱碳催化還原復(fù)合脫硝技術(shù)具有高脫硝效率、低投資、低運(yùn)行成本的特點(diǎn)，該新技術(shù)的應(yīng)用將為水泥企業(yè)完成環(huán)保指標(biāo)的同時(shí)，帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)效益。

　　1. 前言

　　我國(guó)是水泥生產(chǎn)與消費(fèi)大國(guó)，根據(jù)國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)數(shù)據(jù)，2016年，全國(guó)水泥產(chǎn)量24.0295億噸，同比增長(zhǎng)2.5%。雖然供給側(cè)改革進(jìn)程不斷提速，但近年來(lái)產(chǎn)能化解重點(diǎn)更多集中在煤炭及鋼鐵行業(yè)，2016年水泥行業(yè)產(chǎn)能不降反升，但增速放緩[1]。水泥工業(yè)在支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)水泥工業(yè)顆粒物（PM）排放占全國(guó)排放量的15%～20%，二氧化硫（SO₂）排放占全國(guó)排放量的3%-4%，氮氧化物（NO_x）排放占全國(guó)排放量的8%-10%（每年排放氮氧化物約200萬(wàn)噸），屬污染控制的重點(diǎn)行業(yè)，是繼電力、汽車(chē)尾氣之后的第三大氮氧化物排放源。

　　“十二五”期間，氮氧化物的排放首次被列入約束性指標(biāo)體系。2013年執(zhí)行的《水泥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]重點(diǎn)提高了NOx的排放控制要求，將NO_x排放限值由800 mg/m³收嚴(yán)到400 mg/m³。水泥行業(yè)積極響應(yīng)國(guó)家政策，全力推進(jìn)水泥生產(chǎn)線(xiàn)脫硝工程，截至2016年，全國(guó)約有99%的水泥生產(chǎn)線(xiàn)完成脫硝工程[3]。進(jìn)入“十三五”后，環(huán)保形勢(shì)的變化對(duì)水泥工業(yè)的大氣污染防治、特別是NO_x總量減排提出了更高要求，尤其是在大氣污染防治重點(diǎn)地區(qū)，對(duì)水泥行業(yè)實(shí)施更加嚴(yán)格的特別排放限值。比如北京作為全國(guó)空氣污染治理的重點(diǎn)城市，在2016年1月1日起執(zhí)行水泥制造企業(yè)NO_x排放不得高于100mg/m³的新標(biāo)準(zhǔn)。隨著環(huán)保形勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)峻，水泥廠(chǎng)超低排放勢(shì)在必行。

　　2. 水泥企業(yè)既有脫硝技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

　　2.1 水泥企業(yè)脫硝技術(shù)

　　目前，水泥企業(yè)對(duì)NO_x的控制方法主要有兩類(lèi)：一是在燃煤過(guò)程中控制NO_x的生成，主要采用低氮燃燒器、空氣分級(jí)燃燒法等；二是通過(guò)催化、氧化、吸收等物理化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)NO_x脫除。在眾多煙氣脫硝技術(shù)中, 空氣分級(jí)燃燒、選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)、選擇性非催化還原（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）是目前水泥企業(yè)應(yīng)用最為廣泛的脫硝技術(shù)。

　　2.1.1 選擇性催化還原（SCR）

　　SCR的原理是在催化劑作用下，還原劑NH₃在290-400℃下將NO和NO₂還原成N₂，而幾乎不發(fā)生NH₃的氧化反應(yīng)，從而提高了N₂的選擇性，減少了NH₃的消耗。SCR工藝于20 世紀(jì)70年代末首先在日本開(kāi)發(fā)成功，80 年代以后，歐洲和美國(guó)相繼投入工業(yè)應(yīng)用。在NH₃/NO_x的摩爾比為1時(shí)，NO_x的脫除率可達(dá)90%，NH₃的逃逸量控制在5 mg/L以下。由于技術(shù)的成熟和高的脫硝率，SCR法現(xiàn)已在世界范圍內(nèi)成為大型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的主流工藝。

　　但由于水泥生產(chǎn)線(xiàn)一些特殊的工況條件，使其脫硝難度更大，技術(shù)要求更高，SCR技術(shù)難以在水泥企業(yè)應(yīng)用。水泥生產(chǎn)線(xiàn)的核心設(shè)備包括懸浮預(yù)熱器、預(yù)分解爐、回轉(zhuǎn)窯等，其工作溫度區(qū)間300～1550℃不等，從生料預(yù)熱到熟料燒成整個(gè)過(guò)程均具有煙氣粉塵濃度高的特征。因此，SCR技術(shù)在水泥企業(yè)中的應(yīng)用就不能不考慮以下問(wèn)題：一是懸浮預(yù)熱器旋風(fēng)筒的下游是SCR適宜的脫硝溫度區(qū)域（260～450℃），但該區(qū)域的煙氣粉塵濃度高，催化劑容易被堵塞、磨損，即使安裝了高溫電收塵和吹灰器，催化劑的使用壽命也大大縮短，同時(shí)水泥生產(chǎn)過(guò)程中煙氣中的顆粒物包含黏土質(zhì)物質(zhì)、堿性物質(zhì)、C_aO、SO₂等復(fù)雜成分，其中的堿性物質(zhì)、C_aO、SO₂等亦均會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒而縮短其使用壽命；二是水泥生產(chǎn)工藝的特征決定了SCR脫硝系統(tǒng)只能安裝在一級(jí)預(yù)熱器出口到生料磨之前的300℃～260℃狹窄的非最佳脫硝反應(yīng)溫度區(qū)間，這勢(shì)必存在氨氮反應(yīng)不完全的氨逃逸風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)由于氨水是在煙氣進(jìn)入生料磨之前噴入，必將優(yōu)先反應(yīng)掉本應(yīng)在生料磨內(nèi)由生料吸收的SO₂而造成氨水的消耗和成本的增加；三是如果將SCR安裝在除塵器的下游，則必須安裝煙氣再熱器，加熱煙氣到催化劑的最佳工作溫度，而這又大大增加了脫硝成本；而目前現(xiàn)有的可用于收塵器之后的低溫催化劑，由于可反應(yīng)溫度區(qū)間狹窄均無(wú)法達(dá)到95%以上的脫硝反應(yīng)效率，亦存在氨逃逸和無(wú)法實(shí)現(xiàn)超低排放的風(fēng)險(xiǎn)。

　　2.1.2 選擇性非催化還原（SNCR）

　　SNCR技術(shù)是一種成熟的商業(yè)性NO_x控制處理技術(shù)。SNCR方法主要在850～1000℃下，將含氮的化學(xué)劑噴入貧燃煙氣中，將NO還原，生成氮?dú)夂退?。SNCR煙氣脫硝技術(shù)是目前主要的煙氣脫硝技術(shù)之一。在850~1000℃這一狹窄的溫度范圍內(nèi)、在無(wú)催化劑作用下，NH₃或尿素等還原劑可選擇性地還原煙氣中的NO_x，基本上不與煙氣中的O₂作用。

　　SNCR技術(shù)的主要特點(diǎn)是脫硝裝置簡(jiǎn)單、工藝成熟穩(wěn)定、一次性投資降低，主要面臨的問(wèn)題是由于工藝局限性導(dǎo)致脫硝效率不高（50-70%左右）及運(yùn)行費(fèi)用較高（氨水消耗量較大）。而且，水泥企業(yè)適宜SNCR脫硝技術(shù)實(shí)施操作的溫度段包括預(yù)分解爐上部和C5級(jí)預(yù)熱器之間較短的區(qū)域，噴入的溫度過(guò)高氨會(huì)和氧反應(yīng)生成NO_x，溫度過(guò)低NO_x還原反應(yīng)的速率過(guò)低，造成原煙氣中有過(guò)量的氨逃逸或是生料物料上有氨沉積的風(fēng)險(xiǎn)。在面對(duì)國(guó)家400 mg/m³，甚至某些地方200mg/m³的新標(biāo)準(zhǔn)時(shí)顯得力不從心，難以在水泥廠(chǎng)實(shí)現(xiàn)NO_x的超低排放。而且存在氨水耗量大、運(yùn)行成本高、氨逃逸高等問(wèn)題。

　　2.1.3分級(jí)燃燒

　　分級(jí)燃燒，分級(jí)燃燒可分為分風(fēng)分級(jí)燃燒和分燃料分級(jí)燃燒。分級(jí)燃燒主要的技術(shù)原理是產(chǎn)生還原區(qū)，營(yíng)造貧氧燃燒環(huán)境，利用HCN、CO、C、H2等還原性介質(zhì)將NO_x還原為N₂。而且，煤粉在貧氧環(huán)境下，也抑制了自身燃料型NO_x的產(chǎn)生。分級(jí)燃燒改造代價(jià)小，配合運(yùn)行條件的改變，可以大幅節(jié)約噴氨量，減少氨逃逸，大幅節(jié)約水泥廠(chǎng)的運(yùn)行成本[4]。但分級(jí)燃燒的脫硝效率較低，約為15-20%[5]，但也有報(bào)道稱(chēng)其脫硝效率最高可達(dá)50%-60%[6]。

　　2.2 水泥企業(yè)脫硝存在的問(wèn)題

　　2.2.1 水泥企業(yè)脫硝技術(shù)尚存在缺陷

　　當(dāng)前國(guó)內(nèi)水泥企業(yè)基本上已經(jīng)完成脫硝工程建設(shè)，SNCR技術(shù)被廣泛使用。該技術(shù)采用大量氨水作為還原劑，而氨水在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中都極易泄漏，對(duì)大氣環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染，盡管如此，僅依靠SNCR技術(shù)也難以實(shí)現(xiàn)水泥企業(yè)的NO_x超低排放。對(duì)于SCR技術(shù)而言，脫硝催化劑已經(jīng)被國(guó)家認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物[1]，SCR脫硝帶來(lái)的催化劑處置問(wèn)題也會(huì)造成水泥企業(yè)脫硝成本的進(jìn)一步提高。而分級(jí)燃燒技術(shù)脫硝效率低，而且如果分風(fēng)、分煤不當(dāng)還可能引起燃盡區(qū)后移，從而影響熟料質(zhì)量和水泥企業(yè)的設(shè)備運(yùn)行。

　　2.2.2水泥行業(yè)面臨產(chǎn)能過(guò)剩及市場(chǎng)低迷的不利環(huán)境

　　2016年水泥行業(yè)產(chǎn)能不降反升，按照噸水泥綜合煤耗100千克計(jì)算，2016年水泥行業(yè)新增的約2700萬(wàn)噸產(chǎn)能帶來(lái)了新增煤耗270萬(wàn)噸，新增煤耗共產(chǎn)生2.3萬(wàn)噸二氧化硫、2萬(wàn)噸氮氧化物[1]，這也讓水泥行業(yè)面臨著更為嚴(yán)峻的脫硫脫硝形勢(shì)。盡管如此，隨著供給側(cè)改革和產(chǎn)能優(yōu)化的進(jìn)行，水泥行業(yè)將陷入產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩的危機(jī)，整個(gè)行業(yè)盈利能力持續(xù)走低。在此背景下，水泥行業(yè)的大氣污染物治理，需要承擔(dān)窯爐脫硫脫硝設(shè)施改造和運(yùn)行帶來(lái)的熟料成本增加，使得有些企業(yè)甚至無(wú)法支付環(huán)保工程建設(shè)及運(yùn)維費(fèi)用。

　　為了完成國(guó)家“十三五”氮氧化物減排3%的目標(biāo)，根據(jù)現(xiàn)有脫硝技術(shù)，NO_x排放5年之內(nèi)要從現(xiàn)今的全國(guó)平均500-700mg/m³降到約200mg/m³，甚至更低，這就需要水泥行業(yè)應(yīng)用脫硝效率更高而又經(jīng)濟(jì)實(shí)用的脫硝技術(shù)，以克服單純SNCR系統(tǒng)的缺點(diǎn)，真正實(shí)現(xiàn)超低排放。

　　3. 熱碳催化還原脫硝技術(shù)的研究與實(shí)踐

　　2016年天津朝陽(yáng)環(huán)?？萍技瘓F(tuán)有限公司等聯(lián)合開(kāi)發(fā)的水泥廠(chǎng)熱碳催化還原脫硝技術(shù)及應(yīng)用被認(rèn)定為天津市科學(xué)技術(shù)成果。其基本原理是在分解爐內(nèi)形成還原燃燒區(qū)，將原分解爐用煤（添加適當(dāng)?shù)拇呋男圆牧希┚鶆驀娚渲猎搮^(qū)域內(nèi)，使其缺氧燃燒以便產(chǎn)生 CO等還原性氣體，與窯尾煙氣中的NO_x發(fā)生反應(yīng)，將NO_x還原成N₂。此外，煤粉在缺氧條件下燃燒也抑制了自身燃料型NO_x產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)水泥生產(chǎn)過(guò)程中的NO_x減排。

　　該技術(shù)在河南某水泥廠(chǎng)2500t/d熟料生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行了試驗(yàn)研究。主要進(jìn)行了三次風(fēng)分風(fēng)和催化劑投料工藝改造，催化劑隨尾煤由尾煤風(fēng)管進(jìn)入分解爐。試驗(yàn)前該水泥廠(chǎng)NO_x平均值為710mg/m³，氨水（濃度為20%）耗量為238kg/h，將氨水耗量提高至580kg/h時(shí)， NOx平均值降至463mg/m，如圖1所示。

　　圖1. 河南某水泥廠(chǎng)NOx排放數(shù)據(jù)

　　圖2為實(shí)施熱碳催化還原脫硝技術(shù)后NOx排放數(shù)值。由圖2可知，在不用氨水的熱碳還原催化脫硝試驗(yàn)期間，NOx得到有效的脫除，滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)NOx排放量降低至400mg/ m³以下的要求。但從圖中的NOx變化趨勢(shì)可以看出，NOx濃度在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)波動(dòng)（89～705 mg/m³），是因?yàn)榇呋瘎┰陬A(yù)分解爐中的不均勻分布造成的。這是由于催化劑投料器是計(jì)量時(shí)間的間斷沖擊式供料，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)均勻連續(xù)供料，因此脫硝率也呈波浪型波動(dòng)。因此，通過(guò)控制催化劑用量和工藝參數(shù)來(lái)調(diào)整預(yù)分解窯內(nèi)的氣氛，在保證生產(chǎn)線(xiàn)穩(wěn)定安全運(yùn)行、熟料產(chǎn)量穩(wěn)定質(zhì)量可靠的同時(shí)，脫硝效率達(dá)50～70%，實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放量滿(mǎn)足《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915--2013）標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　圖2. 實(shí)施熱碳催化還原脫硝技術(shù)后NOx排放數(shù)值（min）

　　4. 超低排放下的熱碳催化還原復(fù)合脫硝技術(shù)實(shí)踐

　　2018年2月，河南省發(fā)布2018年大氣污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)環(huán)保項(xiàng)目清單的通知，對(duì)水泥行業(yè)深度脫硝提出更高的要求。在通知中明確了2018年10月底前，水泥窯廢氣在基準(zhǔn)氧含量10%的條件下，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物排放濃度要分別不高于10mg/m³、50 mg/m³、150 mg/m³。為了實(shí)現(xiàn)超低排放，天津市朝陽(yáng)環(huán)保科技集團(tuán)有限公司2018年在河南省某水泥廠(chǎng)進(jìn)行了熱碳催化還原復(fù)合脫硝技術(shù)在超低排放背景下的應(yīng)用實(shí)踐。

　　該水泥企業(yè)熟料生產(chǎn)線(xiàn)設(shè)計(jì)為3200t/d，實(shí)際生產(chǎn)4300t/d熟料。為了實(shí)現(xiàn)NOx超低排放，首先進(jìn)行分級(jí)燃燒改造，實(shí)現(xiàn)分風(fēng)、分煤；其次優(yōu)化了催化劑上料裝置的改造，由間歇式上料改為連續(xù)式上料，并提高了催化劑的細(xì)度；第三，采用SNCR輔助脫硝。該水泥生產(chǎn)線(xiàn)經(jīng)過(guò)脫硝系統(tǒng)升級(jí)改造之后， NO_x排放量已連續(xù)運(yùn)行四個(gè)月穩(wěn)定維持在50mg/m³以下，如圖3所示，真正實(shí)現(xiàn)了NO_x的超低排放。熱碳催化還原復(fù)合脫硝技術(shù)具有技術(shù)改造簡(jiǎn)單、一次投資低、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)，可以大大降低了SNCR的氨水用量、節(jié)約了耗煤量；其次，使用該新技術(shù)實(shí)現(xiàn)NOx超低排放節(jié)約了高額的環(huán)保稅；第三，使用該新技術(shù)，所采用的催化劑主要為硅鋁酸鹽礦物和工業(yè)固體廢棄物，脫硝后融入水泥熟料實(shí)現(xiàn)水泥企業(yè)的微增產(chǎn)能。

　　圖3. 實(shí)施熱碳催化還原復(fù)合脫硝技術(shù)的某水泥廠(chǎng)NOx排放數(shù)值

　　5. 結(jié)語(yǔ)

　　“十三五”期間，環(huán)保形勢(shì)的變化對(duì)水泥工業(yè)的大氣污染防治尤其是NO_x總量減排提出了更高要求，對(duì)水泥行業(yè)實(shí)施了更加嚴(yán)格的特別排放限值，水泥廠(chǎng)超低排放勢(shì)在必行。

　　水泥行業(yè)的脫硝治理，需要承擔(dān)窯爐脫硫脫硝設(shè)施改造和運(yùn)行帶來(lái)的熟料成本增加。隨著供給側(cè)改革和產(chǎn)能優(yōu)化的進(jìn)行，水泥行業(yè)將陷入產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩的危機(jī)，整個(gè)行業(yè)盈利能力持續(xù)走低，這給水泥企業(yè)脫硝帶來(lái)了更大的負(fù)擔(dān)。

　　在超低排放背景下，熱碳催化還原復(fù)合脫硝技術(shù)具有高脫硝效率、低投資、低運(yùn)行成本的特點(diǎn)，該新技術(shù)的應(yīng)用將為水泥企業(yè)完成環(huán)保指標(biāo)的同時(shí)，帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)效益。

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