巴太斌：水泥廠脫硝技術(shù)路線探討及選擇

6月13日，“第十一屆中國水泥節(jié)能環(huán)保技術(shù)交流大會——《暨裝備更新論壇》”盛大召開。中國水泥網(wǎng)高級顧問 鄭州同輝設(shè)計院教授級高工巴太斌作《水泥廠脫硝技術(shù)路線探討及選擇》主題報告。

巴太斌從脫硝的必要性、Nox的研究、脫銷技術(shù)探討以及脫銷技術(shù)選擇等方面詳細(xì)講解了當(dāng)前國內(nèi)水泥行業(yè)脫硝技術(shù)現(xiàn)狀。

脫銷的必要性

從國家政策標(biāo)準(zhǔn)來看，2023年11月15日，生態(tài)環(huán)境部審議并原則通過《關(guān)于推進(jìn)實施水泥行業(yè)超低排放的意見》。會議強(qiáng)調(diào)，推進(jìn)實施水泥行業(yè)超低排放，是打好藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的重要舉措。要從源頭上減少污染物排放，推動實現(xiàn)減污降碳協(xié)同增效。

2024年1月19號環(huán)保部印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)實施水泥行業(yè)超低排放的意見》。

時間要求：到2025年底前，重點區(qū)域取得明顯進(jìn)展，50%左右的水泥熟料產(chǎn)能完成改造；到2028年底前，重點區(qū)域水泥熟料生產(chǎn)企業(yè)基本完成改造，全國力爭80%左右水泥熟料產(chǎn)能完成超低排放改造。

指標(biāo)要求：在基準(zhǔn)含氧量10%的條件下，水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)煙氣顆粒物、二氧化硫、氮氧化物排放濃度小時均值分別不高于10、35、50mg/Nm3。達(dá)到超低排放的水泥企業(yè)每月生產(chǎn)時間至少95%以上時段小時均值排放濃度滿足上述要求。

從氮氧化物對環(huán)境的危害來看，隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，氮氧化物排放量將繼續(xù)增長。為此，國家從“十二五”開始到現(xiàn)在把降低氮氧化物的排放作為節(jié)能減排的硬性指標(biāo)。

氮氧化物是以一氧化氮和二氧化氮為主的氮氧化物是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的一個重要原因，會對人體和環(huán)境產(chǎn)生極大危害。

NO為無色無臭氣體，很容易與血液中的血紅素結(jié)合，造成血液缺氧引起中樞神經(jīng)麻痹，潛在各種致癌物質(zhì)破壞臭氧層，在一定條件下對臭氧層有破壞作用，影響地球的紫外線防護(hù)。造成光化學(xué)煙霧，會降低大氣能見度，影響環(huán)境質(zhì)量和交通安全。形成酸雨，對土壤、植被、水體等造成危害。

從水泥廠NOx排放量來看，按照NOx排放系數(shù)為1.5---1.8kg/t熟料計算，2020年我國水泥工業(yè)窯爐排放的NOx大約在200萬噸以上（水泥熟料按13億噸計算），這兩年因為熟料產(chǎn)量的下降，NOx排放量也在下降。水泥行業(yè)NOx排放總量占全國總排放量的10%左右，是繼火力發(fā)電和鋼鐵之后的第三大排放源，因此，國家環(huán)保部門對水泥企業(yè)特別關(guān)注。

從企業(yè)發(fā)展來看，目前，水泥廠大氣污染物粉塵及二氧化硫基本上得到了控制，氮氧化物已成為主要廢氣污染源。

政府環(huán)保污染治理專項資金，具有時效性，企業(yè)要抓住機(jī)會。

企業(yè)通過技改實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放（超低排放），提升企業(yè)整體形象，促進(jìn)技術(shù)升級，增強(qiáng)競爭力。

氮氧化物排放量大、對環(huán)境危害大，政策把控力度大，超低排放指標(biāo)已明確，達(dá)到超低排放的技術(shù)改造完成時間已經(jīng)進(jìn)入倒計時，對企業(yè)來說“脫硝技改、達(dá)標(biāo)排放” 是必須要做的，沒有其他選擇。

Nox的研究

針對氮的來源，巴太斌分析，氮氧化物種的氮的來源主要分成三塊——一是原料中氮：來源于礦石沉積的含氮化合物含量較少，生料配料采用工業(yè)固廢（如粉煤灰、煤矸石等）會帶入部分氮化合物，原料氮氧化物主要受到配料中硝酸鹽、亞硝酸鹽含量的影響 ，原料氮氧化物不能通過常規(guī)的脫硝手段去除；二是燃料中氮：化石燃料形成過程沉積形成的氮化合物，一般在0.5-2.5%；三是助燃空氣中氮：空氣中氮含量78%。

針對氮氧化物的形成，巴太斌表示，氮氧化物分為熱力型NOx、燃料型NOx、快速型NOx。

熱力型NOx（Thermal NOx）：空氣中的N2在高溫下氧化而產(chǎn)生的NOx。產(chǎn)生量主要取決于溫度，低于1500℃幾乎不生成，但溫度超過1500℃將大量生成，其生成量與燃燒溫度、氧氣濃度、高溫區(qū)停留時間等有關(guān)。主要在窯內(nèi)產(chǎn)生 ，影響因素有煤粉揮發(fā)分 ，生料KH值 ，工藝操作，氧氣濃度， 一氧化碳濃度等。

燃料型NOx（Fuel NOx）：是燃料中的氮的化合物在燃燒過程中熱分解且氧化而生成。主要在分解爐內(nèi)產(chǎn)生，影響因素有煤粉含氮量，氧氣濃度（空氣過剩系數(shù)）等。

快速型NOx（Fenimore NOx）：是空氣中的N2與燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)（CH、CH2等）在反應(yīng)區(qū)附近快速生成的Nox，其生成量較少，一般占總NOx的5%以下。  

NOx主要來自回轉(zhuǎn)窯、分解爐中的燃料燃燒。未經(jīng)處理煙氣的NOx主要分布如下：

煙室出口NOx ：熱力型和燃料型 NOx ，濃度約800~ 2600mg/Nm3；

分解爐出口NOx：燃料型NOx，濃度約 800~ 1300mg/Nm3； 

C1出口NOx ：濃度約 800-1200mg/Nm3。

巴太斌探討了煙室Nox與熟料強(qiáng)度的關(guān)系。巴太斌指出，窯尾煙室 NOx 的高低能夠反映出窯內(nèi)煅燒情況的好壞，一般情況煙室 NOx 濃度高，說明窯內(nèi)煅燒好，反之，窯內(nèi)煅燒不好，窯內(nèi)煅燒好熟料強(qiáng)度高，反之，熟料強(qiáng)度低。

窯內(nèi)溫度高：生成 NOx 量大、熟料產(chǎn)量高、強(qiáng)度高。

窯內(nèi)溫度低：還原氣氛濃，煙室NOx低，熟料強(qiáng)度低，產(chǎn)量也不高，黃心料多。

有些企業(yè)為了控制NOx ，刻意把窯溫?zé)?，增加還原氣氛，結(jié)果是熟料顏色難看，熟料強(qiáng)度下降。

降低熟料質(zhì)量來減少NOx的生成，實現(xiàn)超低排放的技術(shù)路線不可取。

巴太斌介紹了目前脫硝主流技術(shù)。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前有十多種脫硝技術(shù)，在不同的條件下，不同的使用場景，各種脫硝技術(shù)都在發(fā)揮應(yīng)有的作用，為脫硝技術(shù)的進(jìn)步提供了寶貴的經(jīng)驗。

1、源頭治理：用工藝方法解決窯內(nèi)產(chǎn)生的Nox；技術(shù)方案包括：低氮燃燒、分級燃燒、管道還原；實施位置： 源頭脫硝主要在煙室到分解爐之間。

低氮燃燒：降低一次風(fēng)量（8-10%）、增加旋流噴嘴，提高火焰溫度分布均勻性，減少熱力氮生成。

分級燃燒：分級燃燒是把燃料、 三次風(fēng)和物料分次加入降低氮氧化物的生成并把氮氧化物還原成氮?dú)獾募夹g(shù)。在分解爐的還原性區(qū)域內(nèi) ，燃料在缺氧的狀態(tài)下燃燒還原氮氧化物，然后在富氧的狀態(tài)燃燒完全。 控制生料喂料控制分解爐的溫度分布有利于分級燃燒。通過分級燃燒 ，氮氧化物和燃料氮氧化物都得到了還原。

分級燃燒的效果與煤粉特性、分解爐等爐容關(guān)系極大，不同生產(chǎn)線的效果大不相同，可以降低初始NOx濃度，減輕SNCR和SCR的壓力。

管道還原技術(shù)：管道還原爐布置在窯尾煙室與分解爐之間，進(jìn)氣口與窯尾煙室連接，出氣口與分解爐底部連接，進(jìn)入脫硝爐的煤產(chǎn)生的CO與窯內(nèi)的NOx在脫硝爐內(nèi)充分反應(yīng)還原，脫硝后的煙氣進(jìn)入分解爐。脫硝爐出口的NOx實測值為0，脫硝率為100%！

技術(shù)亮點1、進(jìn)入脫硝爐的物料，在平衡溫度的同時，提前進(jìn)行預(yù)熱分解，延長分解時間，提高了入窯物料分解率，實現(xiàn)了提產(chǎn)、節(jié)能、降耗、減排！

技術(shù)亮點2、能夠適應(yīng)高濃度Nox煅燒，煙室出口＞1500mg/Nm3，為回轉(zhuǎn)窯煅燒創(chuàng)造了有利條件，提高熟料產(chǎn)量和強(qiáng)度。

2、中間治理：SNCR技術(shù)；技術(shù)方案：傳統(tǒng)SNCR、智能SNCR；實施位置： 中間脫硝主要在五級旋風(fēng)筒。

選擇性非催化還原（ Selective Non-Catalytic Reduction 以下簡寫為SNCR ）在不使用催化劑的情況下將氮氧化物還原成為無毒的氮?dú)夂退?/p>

技術(shù)特點 ：投資較低 ，SNCR脫硝效率在40~60% ，在加大氨水噴量前提下 ，可以實現(xiàn)低于100mg/m3的排放要求 ，但是氨水耗量大 ，氨逃逸高。

精準(zhǔn)噴氨SNCR技術(shù)這幾年有較大進(jìn)展，可以達(dá)到較低的排放指標(biāo)，同時也受到了多種條件的限制。

3、末端治理：SCR技術(shù)為主；技術(shù)方案：高溫高塵SCR、高溫中塵（低塵）SCR、中溫低塵SCR、低溫低塵SCR、濕法LCR；實時位置：末端脫硝主要在C1出口以后

主要是用選擇性催化還原（ Selective Catalytic Reduction ，以下簡寫為SCR ），在催化劑的作用下促進(jìn)氨氣與氮氧化物反應(yīng)。

按粉塵分類：進(jìn)反應(yīng)器的煙氣粉塵分為高塵、中塵、低塵，與除塵手段相關(guān)。

按溫度分類：進(jìn)反應(yīng)器的煙氣溫度分為高溫、中溫、低溫，與反應(yīng)器布置的位置相關(guān)，溫度不同要選擇不同的催化劑。

成本：采用SCR系統(tǒng)噸熟料成本增加約4元左右，會給企業(yè)帶來競爭壓力。

危廢：催化劑一般使用2-3年需要更換，換下來的催化劑屬于危廢，處理麻煩。

敏感：催化劑對溫度、粉塵、SO2等比較敏感，易造成堵塞、磨損、中毒問題。

巴太斌表示末端治理是被動的選擇。

脫硝技術(shù)探討

巴太斌介紹，隨著NOx超低排放技改的逐步升溫，各種脫硝工藝和技術(shù)百花齊放，百家爭鳴。通過對多種脫硝技術(shù)的分析比較，實踐證明，管道還原技術(shù)與現(xiàn)有SNCR配合使用， NOx 排放＜50mg/Nm3，能夠長期穩(wěn)定滿足超低排放及氨逃逸的要求，是目前比較理想的選擇。

通過研究窯外分解工藝技術(shù)，分析窯尾煙氣成分變化，考慮盡量減少還原劑、催化劑的使用和危廢的產(chǎn)生，推出了管道還原法深度脫硝技術(shù)，經(jīng)過多家水泥企業(yè)應(yīng)用，取得了良好效果，實現(xiàn)NOx排放＜50mg/Nm3。

管道還原脫硝技術(shù)是利用NOx在管道內(nèi)還原的機(jī)理，從源頭治理，是一種技術(shù)創(chuàng)新。

NOx還原原理是將分解爐的用煤分出一部分或全部，噴入管道爐預(yù)熱區(qū)，使其在管道爐缺氧的工況下形成“厭氧燃燒”，產(chǎn)生的CO與窯尾煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)，將窯內(nèi)產(chǎn)生的NOx還原成對環(huán)境無害的N2氣體。

脫硝工藝中，脫硝爐是一個單獨(dú)的在線爐體，爐內(nèi)產(chǎn)生的CO與窯內(nèi)的NOx在脫硝爐內(nèi)充分反應(yīng)還原后，再進(jìn)入分解爐。進(jìn)入脫硝爐的物料，在平衡溫度的同時，提前進(jìn)行預(yù)熱分解，延長生料預(yù)熱分解時間，提高了入窯物料分解率。

脫硝爐布置在窯尾煙室與分解爐之間，脫硝爐的進(jìn)氣口與窯尾煙室頂部縮口連接，脫硝爐的排氣口與分解爐底部連接。脫硝爐的進(jìn)氣端開設(shè)煤粉入口和物料入口，脫硝爐內(nèi)喂煤主要是為了產(chǎn)生CO，喂料主要是為了平衡爐內(nèi)溫度。

管道脫硝技術(shù)特點有：實現(xiàn)在線自脫硝；提高熟料產(chǎn)量；降低煤耗、電耗；可使用替代燃料；NOx排放低于50mg/Nm3；同等條件下氨水用量較低，可達(dá)到噸熟料1.5—2.5kg；同等條件下不用催化劑，不產(chǎn)生危廢，無新增運(yùn)營成本。

管道脫硝技術(shù)的效益主要分為環(huán)保效益、社會效益、經(jīng)濟(jì)效益三個部分。

環(huán)保效益：管道脫硝技術(shù)符合國家相關(guān)政策，實現(xiàn)NOx排放濃度＜50mg/Nm3（10%O2)的先進(jìn)指標(biāo)，運(yùn)行中沒有危廢的產(chǎn)生，能有效改善當(dāng)?shù)丨h(huán)境質(zhì)量，使水泥企業(yè)能夠成為環(huán)境友好型企業(yè)，環(huán)保效益十分明顯。

社會效益：管道脫硝是利用工藝技術(shù)解決生產(chǎn)中產(chǎn)生NOx 的問題，是一種新的技術(shù)突破，為水泥企業(yè)脫硝提供了新的技術(shù)途徑，具有良好的社會效益。

經(jīng)濟(jì)效益：應(yīng)用管道脫硝技術(shù)，提高熟料產(chǎn)量、質(zhì)量，降低煤耗、電耗，無新增運(yùn)行成本，經(jīng)濟(jì)效益顯著。與一條5000t/d末端治理技術(shù)相比，每年可節(jié)約成本約600萬元左右。

脫硝技術(shù)選擇

巴太斌介紹，管道爐脫硝技術(shù)投入市場受到有關(guān)方面的重視。國檢集團(tuán)組織技術(shù)調(diào)研小組，于2023年5月對江山、山亞、三明三家公司技改情況進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)管道爐脫硝技術(shù)運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡易，達(dá)到了超低排放指標(biāo)，與同類技術(shù)對比，投資合理，運(yùn)行成本較低，無催化劑消耗。

杭州山亞水泥5000tpd生產(chǎn)線脫硝技改項目（二期），于2023年11月8日動工,2024年2月14日停窯對接,3月13日投料。該項目投產(chǎn)后，運(yùn)行穩(wěn)定，效果良好。C1出口NOx降到50mg/Nm3以下，氨水用量下降了37.5%。

總結(jié)

水泥屆的科研工作者和企業(yè)家們投入很多精力和財力，研發(fā)了多種脫硝技術(shù)，形成多項專利成果，為環(huán)保事業(yè)做出了很大貢獻(xiàn)。

在水泥工藝過程中尋找脫硝辦法，不用外來的還原劑、催化劑，實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，這是水泥人一直探討的問題。據(jù)了解國內(nèi)外有一些公司在這方面的研究成果已經(jīng)在多家水泥廠應(yīng)用，實測數(shù)據(jù)表明，脫硝爐出口氮氧化物濃度可以降到零！實現(xiàn)深度脫硝，運(yùn)行成本低，沒有二次污染，可高比例使用替代燃料。目前，由于漏風(fēng)問題，有少部分含有NOx的氣體沒有進(jìn)入還原爐，而進(jìn)入了C5，還有分解爐內(nèi)燃燒產(chǎn)生的NOx，需要結(jié)合現(xiàn)有的SNCR系統(tǒng)，實現(xiàn)NOx ＜50 mg/Nm3排放指標(biāo)。

巴太斌指出，管道脫硝技術(shù)優(yōu)勢明顯，是一個發(fā)展方向，為了實現(xiàn)少氨或無氨脫硝，還需要進(jìn)一步研究：

1、研究如何減少鎖風(fēng)閥的漏風(fēng)，使出煙室含NOx氣體不進(jìn)入或少進(jìn)入C5；

2、加強(qiáng)分解爐燃燒機(jī)理研究，盡量避免在分解爐中產(chǎn)生熱力型氮氧化物；

3、優(yōu)化操作，探討將尾煤全部喂入脫氮爐，避免或減少分解爐燃料型氮氧化物產(chǎn)生。