煅燒石膏對(duì)粉煤灰-石灰體系火山灰反應(yīng)的影響

　　摘　要：本文研究了煅燒石膏的溶解特性，用結(jié)合水量、Ca(OH)₂量和粉煤灰的反應(yīng)率的測(cè)定，證明煅燒石膏加速了粉煤灰-石灰的火山灰反應(yīng)，并闡明了機(jī)理。

　　關(guān)鍵詞：煅燒石膏　粉煤灰　火山灰反應(yīng)

　　近期有關(guān)高溫煅燒石膏對(duì)粉煤灰水泥強(qiáng)度的影響有些報(bào)道［1～2］，但缺乏機(jī)理的研究。本文從煅燒石膏的溶解特性-溶解速度和溶解度入手，研究它對(duì)粉煤灰-石灰體系火山灰反應(yīng)的影響，并闡明其機(jī)理，為提高粉煤灰水泥摻灰量提供理論基礎(chǔ)。

　　1　實(shí)驗(yàn)原材料及方法

　　1.1　原材料

　　將鹽城電廠干排灰球磨20min，達(dá)到80μm篩篩余0.62%，比表面積5330cm2/g。化學(xué)純石灰磨至全部通過80μm篩。各原材料化學(xué)組成列于表1。

表1　原材料化學(xué)組成

　　1.2　實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1　物理性能　　凝結(jié)時(shí)間按GB1346-89規(guī)定方法進(jìn)行。將85%粉煤灰與15%石灰混合均勻，按W/C=0.41調(diào)合制成2cm×2cm×2cm的試件，在相對(duì)濕度為90%的濕空氣中養(yǎng)護(hù)1d后脫模，繼續(xù)置于該濕空氣中養(yǎng)護(hù)，測(cè)定漿體各齡期的抗壓強(qiáng)度。

　　1.2.2　水化性能　　將測(cè)定強(qiáng)度后的試件除去表面層，磨細(xì)，用無水乙醇終止水化，于65℃烘干，裝入小玻璃瓶中密封置于干燥器中備用。

　　氫氧化鈣含量采用甘油酒精法測(cè)定，化學(xué)結(jié)合水量采用950℃燒失量法測(cè)定，根據(jù)文獻(xiàn)［3］采用陽離子樹脂交換法測(cè)定石膏溶解性，按文獻(xiàn)［4］用苦味酸-甲醇溶液萃取法測(cè)定灰的反應(yīng)量，用XRD儀測(cè)定水化產(chǎn)物。

　　2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

　　2.1　石膏的溶解特性

　　2.1.1　煅燒溫度對(duì)石膏在純水中溶解速度的影響　　經(jīng)不同溫度煅燒法煅燒的石膏在純水中的溶解速度見表2，由表2可知，500℃煅燒的石膏溶解速度較二水石膏快，溶解速也大。600℃以上煅燒的石膏，其早期(≤24h)溶解速度隨煅燒溫度增高而遞減。煅燒溫度愈高，溶解速度降低愈顯著，在后期溶解速度相差不大。煅燒石膏的溶解度較二水石膏有較大的提高(900℃煅燒的石膏7d仍未達(dá)到飽和)。

　　表2　煅燒溫度對(duì)石膏在純水中的溶解速度的影響

　　注： G0為二水石膏； G5～G9分別表示500℃、600℃、700℃、800℃、900℃煅燒的石膏

　　2.1.2　保溫時(shí)間對(duì)石膏在純水中的溶解速度的影響

　　表3示出經(jīng)500℃、600℃、700℃、800℃、900℃煅燒石膏分別保溫0.5h、1.0h、1.5h后所得煅燒石膏在純水中的溶解速度。從中可以看出，在相同煅燒溫度下隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)煅燒石膏的溶解速度及溶解度均下降，這是由于延長(zhǎng)煅燒時(shí)間使得煅燒石膏的結(jié)晶度增加所致。與煅燒溫度相比保溫時(shí)間的影響要小。

　　表3　保溫時(shí)間對(duì)石膏在純水中的溶解速度的影響

　　2.1.3　煅燒溫度對(duì)石膏在飽和CaO溶液中溶解速度的影響：

　　表4示出煅燒溫度對(duì)石膏在飽和CaO溶液中溶解速度的影響。從中可見，在早期(3h內(nèi))，煅燒石膏的溶解速度小于二水石膏，而3h之后煅燒石膏的溶解速度開始增大，24h除800℃煅燒的外均超過二水石膏，隨著煅燒溫度升高，其溶解度遞減，這與其在純水中具有相似的規(guī)律。不論煅燒與否石膏在飽和CaO溶液中的溶解速度與溶解度均比純水中低，這是由于Ca2+同離子效應(yīng)的結(jié)果。

　　表4　石膏在飽和CaO溶液中的溶解速度

　　比較上述結(jié)果可知，煅燒石膏溶解特性(溶解速度和溶解度)受煅燒溫度和受保溫時(shí)間影響，而前者更為顯著。因此，不同研究者采用不同煅燒條件制得的煅燒石膏的溶解特性均不相同。這必將導(dǎo)致對(duì)水泥強(qiáng)度影響的差異，也意味著在生產(chǎn)煅燒石膏時(shí)必須嚴(yán)格控制好煅燒制度才能獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品。

　　2.2　煅燒石膏對(duì)粉煤灰-石灰系統(tǒng)性能的影響

　　2.2.1　煅燒石膏對(duì)粉煤灰-石灰系統(tǒng)物理性能的影響

　　對(duì)粉煤灰-石灰系統(tǒng)若不加激發(fā)劑，成型好的試體放入20℃水中全部潰散，這是由于CaO水化生成Ca(OH)₂體積膨脹所致，故本文改為濕空氣養(yǎng)護(hù)。激發(fā)劑對(duì)粉煤灰-石灰體系物理性能的影響見表5。

　　表5　激發(fā)劑對(duì)粉煤灰-石灰體系物理性能的影響

　　從中可知，激發(fā)劑縮短了初凝時(shí)間，對(duì)終凝影響不大； 而3d內(nèi)的早期強(qiáng)度相近，3d后摻激發(fā)劑的試體強(qiáng)度開始增長(zhǎng)迅速，H3、H4、28d時(shí)強(qiáng)度已達(dá)到H0的4倍多，甚至還超過HO、1a的強(qiáng)度，而H4的強(qiáng)度比H3的強(qiáng)度要高。說明激發(fā)劑對(duì)粉煤灰早期火山灰反應(yīng)無明顯促進(jìn)作用，3d后才有促進(jìn)作用，這與兩種石膏的溶解特性有關(guān)。

　　2.2.2　煅燒石膏對(duì)粉煤灰-石灰體系水化性能的影響

　　激發(fā)劑對(duì)粉煤灰-石灰體系漿體中結(jié)合水量及(Ca(OH)₂₎量的影響示于表6、表7。從表6可知在水化1～7d三試樣的結(jié)合水量相近，水化28d時(shí)H3和H4的結(jié)合水量明顯高于H0，說明二水石膏和煅燒石膏均能加速粉煤灰的火山灰反應(yīng)，而又以摻煅燒石膏的結(jié)合水量較二水石膏的為高。同時(shí)Ca(OH)₂量的減少同樣證明粉煤灰火山反應(yīng)程度的增加。H3和H4水化3m漿體中CaO已接近反應(yīng)完，而H0要到6m才反應(yīng)完全。綜上所述可以看出，未加激發(fā)劑的漿體水化速度明顯低于摻二水石膏和煅燒石膏的漿體，石膏的加入促進(jìn)了粉煤灰的火山灰反應(yīng)，加速了粉煤灰的水化。

　　表6　激發(fā)劑對(duì)漿體中結(jié)合水量的影響(%)

　　表7　激發(fā)劑對(duì)漿體中Ca(OH)2量的影響(%)

　　2.3　石膏促進(jìn)了粉煤灰-石灰的火山灰反應(yīng)

　　加入激發(fā)劑是為了促進(jìn)粉煤灰-石灰體系組分的水化，提高材料的強(qiáng)度，其作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是提高體系中各類反應(yīng)的速率； 二是與體系中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成有膠凝性的水化產(chǎn)物。從化學(xué)反應(yīng)角度看，粉煤灰-石灰體系加水后首先是石灰與水反應(yīng)生成Ca(OH)₂。同時(shí)，粉煤灰中的活性組分SiO2，Al2O₃溶于水中后再與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠和水化鋁酸鹽。前一個(gè)反應(yīng)速度非常快并伴有體積膨脹且生成的Ca(OH)2是氣硬性的。當(dāng)粉煤灰中的活性組分與Ca(OH)2反應(yīng)后才轉(zhuǎn)變成水硬性的水化產(chǎn)物，生成的C-S-H凝膠會(huì)包裹在粉煤灰顆粒表面減緩水化，因此強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢。當(dāng)摻加石膏作為激發(fā)劑時(shí)，一方面石膏會(huì)與粉煤灰溶出的Al2O₃，在有CaO存在時(shí)反應(yīng)生成鈣礬石，鈣礬石晶體的生長(zhǎng)使得漿體產(chǎn)生膨脹，被水化產(chǎn)物包裹的粉煤灰顆粒重新露出新的表面，加速了粉煤灰的水化；另一方面加入石膏的漿體中SO4^2-會(huì)滲透到C-S-H凝膠中，改變C-S-H凝膠的透水性，亦加速粉煤灰的火山灰反應(yīng)。測(cè)定粉煤灰反應(yīng)量的結(jié)果(表8)證實(shí)了這點(diǎn)。在3d內(nèi)石膏的加入對(duì)粉煤灰早期火山灰反應(yīng)促進(jìn)作用不大，粉煤灰?guī)缀跷磪⒓臃磻?yīng)，而在7d開始對(duì)粉煤灰火山灰反應(yīng)有明顯促進(jìn)作用，且粉煤灰的反應(yīng)量與lgd成線性關(guān)系：

　　H0粉煤灰反應(yīng)量為-2.15+5.66lgd　　r=0.990

　　H3粉煤灰反應(yīng)量為-0.82+869lgd　　r=0.938

　　H4粉煤灰反應(yīng)量為-339+10.43lgd　　r=0.968

　　摻煅燒石膏的H4反應(yīng)量最大。進(jìn)一步用1∶20懸浮液測(cè)定了體系液相的pH值，摻二水石膏的pH值為12.84，而摻煅燒石膏的為12.99，因此堿度大，有利于粉煤灰中玻璃體組成硅氧四面體的解聚，有更多的Si-O, Al-O-Si鍵斷裂，從而提高粉煤灰的反應(yīng)活性； 同時(shí)液相中堿度增加將使Al2O3溶解度提高，這對(duì)［Al(OH)6］^3-八面體的形成即鈣礬石的基本結(jié)構(gòu)單元｛Ca6［Al(OH)6］224H2O｝6+的形成十分有利，使鈣礬石的晶核形成和晶體生成變得相對(duì)容易，而且由于煅燒石膏的溶解雖緩慢，但溶解度大(見表4)，因而在水化后期繼續(xù)生成鈣礬石晶體量多，這可從XRD分析得到證實(shí)(圖略)，Aft填充在漿體孔隙中增加漿體的致密度，使?jié){體強(qiáng)度更高。

　　表8　粉煤灰-石灰體系水化漿體中粉煤灰的

　　3　結(jié)　　論

　　二水石膏隨著煅燒溫度升高，溶解速度減緩，溶解度增加，而保溫時(shí)間對(duì)溶解度和溶解速度的影響較小。

　　石膏能激發(fā)粉煤灰的火山灰反應(yīng)是因SO42-能與粉煤灰溶出的Al2O3及存在的CaO反應(yīng)生成Aft體積膨脹導(dǎo)致被C-S-H包裹的粉煤灰顆粒重新露出新表面而加速反應(yīng)； 另外，由于SO42-滲透到C-S-H凝膠中改變了其透水性亦加速了灰的火山灰反應(yīng)。

　　煅燒石膏比二水石膏能更有效地激發(fā)粉煤灰的火山灰活性是因?yàn)橐合鄩A度大，使粉煤灰玻璃體解聚加快，同時(shí)提高Al2O3的溶解度Aft更易生成，從而加速粉煤灰的火山灰反應(yīng)，增加了強(qiáng)度。