氯氧鎂水泥抗水性的近期研究

　　一、引言

　　氯氧鎂水泥，又稱索瑞爾水泥，是用具有一定濃度的氯化鎂水溶液與活性氧化鎂粉末調(diào)配后得到的鎂水泥石。1867年法國(guó)人索瑞爾發(fā)明了這種膠凝材料,形容它具有大理石般的光滑表面,是做裝飾材料的極好材料。 索瑞爾曾斷言這種水泥是不易被水侵蝕的，而事實(shí)上它在潮濕的環(huán)境下強(qiáng)度大幅度下降，并且對(duì)鋼筋有較大的。因此，氯氧鎂水泥（以下簡(jiǎn)稱鎂水泥）的使用范圍僅限于地板材料、包裝材料等非永久性、非承重建筑結(jié)構(gòu)件內(nèi)。

　　從本世紀(jì)初開(kāi)始，人們一直在探索如何能解決鎂水泥的長(zhǎng)其使用壽命這一問(wèn)題。由于在鎂水泥基本體系，即MgO－MgCl₂－H₂O三元體系中所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度高，以及氯離子對(duì)鋼筋的腐蝕問(wèn)題，這就使鎂水泥改性研究的難度很大。目前國(guó)內(nèi)一些單位正在開(kāi)展改善鎂水泥抗水性的研究。為了更好地了解國(guó)內(nèi)外對(duì)該課題的研究現(xiàn)狀，本單位正在開(kāi)展改善鎂水泥抗水性的研究。為了更好地了解國(guó)內(nèi)外對(duì)該課題的研究現(xiàn)狀，本文試圖以國(guó)際上近期發(fā)表的文獻(xiàn)和專利資料進(jìn)行綜述和分析。并對(duì)今后的研究提出建議。

　　二、鎂水泥硬化漿體的強(qiáng)度發(fā)展

　　鎂水泥是氣硬怕膠凝材料，其漿體在空氣中逐漸硬化并達(dá)到很高的強(qiáng)度。加拿大學(xué)者J.J.Beaudoin和 V.S.Ramachandran 曾經(jīng)研究了鎂水泥和其他一些水泥的孔隙率與力學(xué)強(qiáng)度發(fā)展的關(guān)系。研究結(jié)果表明，對(duì)具有同樣孔隙率的膠凝材料的硬化漿體來(lái)說(shuō)，鎂水泥硬化漿體的力學(xué)性能比波特蘭水泥的要好。由此看出為了探討在潮濕環(huán)境下鎂水泥漿體強(qiáng)度下降的原因，就必須研究鎂水泥基本三元體系MgO－MgCl₂－H₂O中的反應(yīng)產(chǎn)物及其特性。

　　在六十年代之前，鎂水泥的研究工作主要集中在探索它的相組分、相結(jié)構(gòu)等方面。人們發(fā)現(xiàn)，MgO－MgCl₂－H₂O三元體系在不同溫度睛生成了以下幾個(gè)主要的化合物：在室溫到100℃的溫度范圍內(nèi)，鎂水泥硬化漿體中的穩(wěn)定結(jié)晶相是5·1·8相（即5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O）和3·1·8相（即3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O）。在溫度為100℃至120℃的范圍內(nèi)，鎂水泥硬化漿體中的穩(wěn)定結(jié)晶相是9Mg(OH)2·MgCl2·5H₂O和2Mg(OH)₂·MgCl₂·4H₂O兩個(gè)結(jié)晶相。此外，用光學(xué)顯微鏡觀察了這些氯氧鎂化合物，指出它們都是針尖狀晶體，并且晶型很不明顯。

　　從六十年代起，人們運(yùn)用掃描電鏡、電子顯微鏡等儀器來(lái)觀察、分析鎂水泥硬化體的顯微結(jié)構(gòu)，試圖解釋其強(qiáng)度的來(lái)源。南斯拉夫?qū)W者B·馬特科維奇等人反映出，鎂水泥的強(qiáng)度取決于 5·1·8 相的形成。 由于5·1·8相是針尖狀的晶體，它們相互交織在一起，使硬化體致密，從而具有很高的強(qiáng)度。在鎂水泥基本體系MgO－MgCl₂－H₂O中，最終反應(yīng)產(chǎn)物的形成取決于氧化鎂的活性和氧化鎂、氯化鎂和水之間的配合比。在常溫下反應(yīng)產(chǎn)物可以是5·1·8相3·1·8相、Mg(OH)₂或是它們的混合物。當(dāng)氧化鎂、氯化鎂和水之間的配合比一定時(shí)，氧化鎂的流活性不僅影響到氧化鎂與氯化鎂溶液的反應(yīng)速度，也影響到鎂水泥硬化漿體中的最終反應(yīng)產(chǎn)物，即影響到它的強(qiáng)度。

　　鎂水泥硬化體的主要結(jié)晶相5·1·8相3·1·8相在水中不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致鎂水泥強(qiáng)度下降。從C·A·Sorrell在1976年發(fā)表的MgO－MgCl2－H2O相圖中可以看出，5·1·8相和3·1·8相在水中溶解成Mg(OH)2和MgCl2。該相圖使我們能全面地了解鎂水泥的組成和相結(jié)構(gòu)的關(guān)系。為了進(jìn)一步證實(shí)5·1·8相溶于水，法國(guó)學(xué)者D·Menetrier Sorrentino和P·Barret在1986年國(guó)際第八屆水泥化學(xué)會(huì)議上發(fā)表了有關(guān)索瑞爾水泥化過(guò)程的研究論文。他們通過(guò)做“雨水模擬”實(shí)驗(yàn)，證明了5·1·8相在雨水的沖刷一以一定速度溶解，八小時(shí)內(nèi)固體溶解部分重達(dá)樣品總重量的百分之幾，得出5·1·8相的溶解度為200克/升左右。

　　5·1·8相3·1·8相不僅在水中的溶解度高，更重要的是它們?cè)诳諝庵幸滋蓟?。文獻(xiàn)9指出，將這些化合物放在空氣中觀察8個(gè)月后，發(fā)現(xiàn)它們都轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的碳氯酸鎂化合物Mg(OH)₂·MgCl₂·2MgCO₂·6H₂O，并且據(jù)報(bào)導(dǎo)，該相比5·1·8相3·1·8相置于相對(duì)濕度為95％的二氧化碳?xì)夥罩袝r(shí)，這兩個(gè)相都分解成Mg(OH)₂和MgCl₂。由此看來(lái)，在鎂水泥的基本元體系中是無(wú)法實(shí)現(xiàn)改善其硬化漿體的抗水性問(wèn)題的，那么，只能從改變它的組分入手。

　　三、改善鎂水泥抗水性的探索

　　為了改善鎂水泥的抗水性，國(guó)內(nèi)外所采用的方法不外乎是改變鎂水泥漿體的養(yǎng)護(hù)條件或是在鎂水泥的原有組分中加入少量的添加物，使鎂水泥硬化漿體中形成一些溶解度低的化合物。從發(fā)表的論文和申請(qǐng)的專利來(lái)看，適當(dāng)?shù)厥褂锰砑游锎_實(shí)使鎂水泥硬化漿體在水中浸漬后強(qiáng)度下降的幅度有所減小，但離實(shí)用化階段還相差甚遠(yuǎn)。

　　馬特科維奇等人從1972年起一直不斷地發(fā)表有關(guān)鎂水泥的研究論文。在12年中他們報(bào)導(dǎo)了采用磷酸和可溶于水的有機(jī)聚合物密胺樹(shù)脂和脲素甲醛作為添加物來(lái)提高鎂水泥抗水性的研究工作，結(jié)果表明，同樣在空氣中硬化28天后，含1％的磷酸（按部分煅燒白云石重量算）的鎂水泥與沒(méi)有外加劑的對(duì)照試樣。將某些在空氣中硬化28天后的含磷酸的試樣置于水中，經(jīng)過(guò)1天后觀察到強(qiáng)度下降明顯：抗壓強(qiáng)度比空氣中硬化的對(duì)照試樣的強(qiáng)度稍低一些（約為750kg/cm²）,而抗壓強(qiáng)度則是對(duì)照試樣的一半（約為25 kg/cm²）。以后在三個(gè)月水泡期間內(nèi)強(qiáng)度大致不變。摻入脲素甲醛樹(shù)脂和密胺樹(shù)脂的試樣在水中養(yǎng)護(hù)時(shí)，比摻磷酸的試樣表面破壞得快。而沒(méi)有外加劑的對(duì)照試樣在水中養(yǎng)護(hù)3～7天時(shí)就完全破壞了（當(dāng)然這此試樣預(yù)先在空氣中養(yǎng)護(hù)的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)）。馬特科維奇等人在做試樣力學(xué)強(qiáng)度試驗(yàn)的同時(shí)還做了相分析。在空氣中硬化的鎂水泥漿體的主要相有CaCO₃和5·1·8相（CaCO₃的出現(xiàn)主要是由白云石煅澆后留在鎂水泥組分中的）。在水中養(yǎng)護(hù)的試樣，其表面層的組成很特殊，唯一被發(fā)現(xiàn)的化合物是Mg(OH)₂ 和CaCO₃。他們還利用掃描電鏡研究了密胺樹(shù)脂外加劑對(duì)硬體顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，若沒(méi)有加任何添加物，則試樣在水中浸漬28天后重量減少率為29.5％,聚合物作為次清晰相出現(xiàn)在水泥的孔隙結(jié)構(gòu)中，對(duì)鎂水泥形態(tài)的影響不大。對(duì)磷酸的改性機(jī)理作者沒(méi)有進(jìn)行探索。

　　日本積水化學(xué)工業(yè)公司在1982年至1984年期間申請(qǐng)了二十多篇有關(guān)改善鎂水泥抗水性、耐熱性等方面的專利，其中有關(guān)改善抗水性的論文有六篇，所使用的添加劑有堿金屬碳酸鹽、不溶于水的磷酸鹽等。使用結(jié)果表明鎂水泥抗水性有了不同程度的改善，如在水中浸泡二十八天后失重率由原來(lái)的29.5％（未加添加劑試樣）下降到2～3%（使用添加劑后）。積水公司的專利發(fā)明者認(rèn)為使用這些添加劑使抗水性有所改善的原因主要是一部分堿金屬離子和碳酸離子置換氧化鎂水泥結(jié)晶中的鎂離子和氯離子，或者吸附這些離子使結(jié)晶改性，抑制結(jié)晶的分解的氧化鎂的生成，并且在改進(jìn)抗水性的同時(shí)促進(jìn)硬化時(shí)氧化鎂水泥復(fù)鹽結(jié)晶的生成，改進(jìn)加熱硬化特性和長(zhǎng)期強(qiáng)度的穩(wěn)定性。特別值得注意的是，當(dāng)同時(shí)使用不溶于水的磷酸鹽和堿金屬碳酸鹽時(shí)，能使?jié){體在加熱硬化時(shí)抑制氫氧化鎂的形成，經(jīng)X光衍射分析后得知確實(shí)沒(méi)有氫氧化鎂生成。

　　有關(guān)改善鎂水泥抗水性方面的美國(guó)專利也有不少，表二列舉了十二篇用添加劑來(lái)改善抗水性的專利號(hào)以及所選用的添加劑。美國(guó)專利號(hào)US2，479，504的申請(qǐng)人認(rèn)為，酸性磷酸鹽能使鎂水泥的抗水性得到改善，它的作用是與金屬氧化物反應(yīng)，生成不溶于水的磷酸鹽。專利號(hào) US2， 543， 959的申請(qǐng)人用焦磷酸鈉做鎂水泥的添加劑。他認(rèn)為焦磷酸鈉在鎂水泥漿體中起到了阻止氧化鎂水化的作用，并與氧化鎂或氯化鎂反應(yīng)生成焦磷酸鎂。專利號(hào)US3，130，174的申請(qǐng)人選用了聚硫化物作添加劑，他認(rèn)為聚硫化和在鎂水泥漿體硬化過(guò)程中分解，形成不溶于水的反應(yīng)產(chǎn)物，從百使鎂水泥的抗水性得到改善。專利號(hào)US3，320，077的申請(qǐng)人使用六偏磷酸鈉作為添加劑。他的指導(dǎo)思想是設(shè)法提高氯化鎂溶液中的飽和濃度，使鎂水泥漿體中形成不溶于水的結(jié)晶相，其中之一是5MgO·MgCO₂·9H₂O。專利號(hào)US4，312，674中所提到的添加劑是正磷酸鹽和膠體二氧化硅，申請(qǐng)人認(rèn)為用正磷酸鹽比用酸性磷酸鹽所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度要小。

　　以下兩點(diǎn)對(duì)改善鎂水泥的抗水性是有幫助的：一是減少鎂水泥硬化漿體中主要強(qiáng)度相的結(jié)晶水；二是用適當(dāng)?shù)奶砑游锸规V水泥硬化漿體中形成難溶于水的相。美國(guó)專利第US4，312，674號(hào)的申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，鎂水泥硬化中的結(jié)晶相的溶解度隨其結(jié)晶水的減少而降低。由于在常溫下鎂水泥下鎂水泥主要穩(wěn)定相5·1·8相含有13個(gè)結(jié)晶水，而 3·1·8 相也含有11個(gè)結(jié)晶水，因此降低它們聽(tīng)溶解度的方法是減少其結(jié)晶水的數(shù)量。而減少結(jié)晶水的工藝方法有兩種，一是美國(guó)專利第US4，312，674號(hào)提出的方法，即加熱鎂水泥漿體，這樣無(wú)論鎂水泥有沒(méi)有外加劑，只要經(jīng)過(guò)約122℃的加熱加壓處理后，在水中的失重率都會(huì)有不同程度的減小。若在鎂水泥原有組分中加入正磷酸鹽和膠體二氧化硅，則加熱加壓處理的樣品其水中失重率更小。另外一種減小結(jié)晶水的方法是選用適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣?lái)提高氧化鎂在氯化鎂溶液中的溶解度，如同在美國(guó)專利第US3，320，077號(hào)提出的那樣，在氯化鎂溶液中加入適量的六偏磷酸鈉，則此溶液的過(guò)飽和濃度將會(huì)大大增加，并與氧化鎂形成不溶于水的結(jié)晶相5MgO·MgCl₂·9H₂O。

　　到目前為止，使用添加劑只是部分地緩和了鎂水泥在潮濕環(huán)境下強(qiáng)度下降的幅度，而對(duì)于添加劑改善鎂水泥抗水性的機(jī)理還解釋不清，這就使人們對(duì)這些有關(guān)鎂水泥改性的專利中提到的含有添加劑的鎂水泥試樣的水泡齡期最長(zhǎng)的只有兩個(gè)月，因而對(duì)這種試樣的長(zhǎng)期穩(wěn)定性更是無(wú)法預(yù)測(cè)。

　　我國(guó)從五十年代起已經(jīng)開(kāi)始用煅燒菱鎂礦得到的輕燒氧化鎂與氯化鎂溶液調(diào)制，并加入竹筋或葦筋等補(bǔ)強(qiáng)材料制成菱鎂制品。在遼寧、山東等地用菱鎂制品建造了簡(jiǎn)易平房；在我國(guó)機(jī)械行業(yè)用菱鎂制品代替木材做包裝箱。但是，由于鎂水泥的抗水性差，使它的應(yīng)用范圍受到了限制。近年來(lái)，我國(guó)有一些研究和產(chǎn)業(yè)部門正在進(jìn)一步研究如何改善鎂水泥的抗水性，從而便我國(guó)豐富的氯化鎂、菱鎂礦和白云石等資源能得到充分的利用。

　　四、結(jié)論

　　自鎂水泥發(fā)明以來(lái)，人們一直在試圖改善鎂水泥的抗水性這一弱點(diǎn)，所采用的方法大都是在鎂水泥原有組分中加入一種或幾種添加劑，從而期待著其硬化漿體中能形成一些溶解低的水化產(chǎn)物。從發(fā)表的文獻(xiàn)和專利資料來(lái)看，添加劑對(duì)改善鎂水泥的抗水性確有幫助，不過(guò)公平只限于減小了鎂水泥漿體在水中浸泡后強(qiáng)度下降的幅度，其抗水性差這一弱點(diǎn)還沒(méi)有得到完全克服。改善鎂水泥抗水性的關(guān)鍵在于闡明添加劑對(duì)硬化漿體的相結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)或孔結(jié)構(gòu)的影響，并說(shuō)明添加劑引起鎂水泥漿體在水泡后強(qiáng)度下降幅度減小的原因。我們期待著上千億噸的水氯鎂石資源，而遼寧、山東等地又有大量的菱鎂礦石，解決鎂水泥抗水性問(wèn)題對(duì)開(kāi)發(fā)我國(guó)的無(wú)機(jī)礦物資是一大促進(jìn)。此外，鎂水泥本身具有許多優(yōu)于普通硅酸鹽水泥的特點(diǎn)，如強(qiáng)度高、表面光潔度好、重量輕、隔音、隔熱等，是做裝飾材料、輕質(zhì)高強(qiáng)材料、隔音隔熱材料的理想膠凝材料。如果鎂水泥的抗水性能夠解決，則將大大擴(kuò)大它的使用范圍，增加水泥品種，緩和我國(guó)水泥供應(yīng)緊張局面。