萘系高效減水劑合成工藝中水解反應(yīng)過程的研究

摘要: 萘系高效減水劑合成工藝中水解反應(yīng)過程的控制對(duì)最終產(chǎn)品的減水性能影響很大。對(duì)萘系高效減水劑合成工藝中的水解過程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明，最佳水解終了酸度為28%～30%；由于水解終了酸度檢測的滯后性，所以使用水解用水量和酸度雙因素比單用水解終了酸度控制水解過程更準(zhǔn)確；在滿足酸度要求的情況下，盡可能減少水解反應(yīng)用水量可有效提高萘系高效減水劑的減水性能。

關(guān)鍵詞: 萘系高效減水劑; 水解反應(yīng)；酸度；水解反應(yīng)用水量

中圖分類號(hào): TU528.042.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1001- 702X（2007）03- 0034- 03

0 前言

　　由于萘系高效減水劑的減水率較高，價(jià)格相對(duì)便宜，并且合成工藝相對(duì)成熟、穩(wěn)定，所以該類高效減水劑在我國廣泛應(yīng)用，其用量占到高效減水劑總用量的80%以上。萘系高效減水劑合成工藝中水解反應(yīng)過程的控制對(duì)最終產(chǎn)品的減水性能影響很大。目前在實(shí)際生產(chǎn)中，萘系高效減水劑合成工藝中水解反應(yīng)終了酸度一般為25%~30%，而水解過程的用水量是由水解反應(yīng)終了時(shí)的酸度大小控制。由于水解終了酸度的檢測有滯后性，所以單用酸度不易準(zhǔn)確控制水解用水量，經(jīng)常出現(xiàn)酸度滿足要求而用水量偏大，從而導(dǎo)致萘系高效減水劑的減水性能下降。

　　鑒于上述情況，本文以2 個(gè)不同的萘系高效減水劑生產(chǎn)配方為例，對(duì)萘系高效減水劑合成工藝中的水解過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究，得出最合適的水解終了酸度為28%～30%；提出了使用水解用水量和酸度雙因素比單用水解終了酸度更能準(zhǔn)確控制水解過程，從而穩(wěn)定控制產(chǎn)品質(zhì)量；在滿足酸度要求的情況下，盡量減少水解反應(yīng)用水量可有效提高萘系高效減水劑的減水性能。

1 原材料及試驗(yàn)步驟

1.1 試驗(yàn)材料

　　萘，工業(yè)品，純度約為97.6%；濃硫酸，工業(yè)品，濃度約為97%；甲醛，分析純，濃度為37%～40%；氫氧化鈉溶液，工業(yè)品，濃度約為30%；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析純；酚酞，分析純；水，自來水；水泥：秦嶺P·O42.5R。

1.2 萘系高效減水劑合成配方

　　試驗(yàn)采用濃硫酸和水解用水量差別較大的2 個(gè)萘系高效減水劑生產(chǎn)廠家的合成配方，在此基礎(chǔ)上研究水解過程對(duì)萘系高效減水劑產(chǎn)品減水性能的影響。由于主要研究的是萘系高效減水劑合成過程中的水解反應(yīng)，故只列出了萘、濃硫酸、水解用水量參數(shù)（見表1）。

1.3 減水劑的合成

　　稱取適量的萘，加入三口瓶中，待其熔融后，在一定的溫度下滴入濃硫酸，控制溫度在160～165 ℃，磺化2 h。在一定溫度下加入適量的水，水解30 min，測試反應(yīng)體系的酸度。緩慢地滴加甲醛，縮合反應(yīng)4~6 h，然后用濃度為30%的NaOH溶液中和[1]。

1.4 測試方法

1.4.1 水泥凈漿流動(dòng)度

　　按GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，通過水泥凈漿流動(dòng)度檢測所合成萘系高效減水劑的減水性能。水灰比為0.35，萘系高效減水劑摻量為水泥用量的1.0%（以固體含量計(jì)）。

1.4.2 酸度

　?。?）將潔凈帶蓋的稱量瓶放入烘箱，于100～105 ℃烘干至恒重。在進(jìn)行水解反應(yīng)時(shí)，用取樣器從反應(yīng)釜內(nèi)取出少許試樣置于表面皿（或潔凈的玻璃）上冷卻、固化。

　　（2）在分析天平上用稱量瓶稱取試樣（m）0.1000 g，將試樣小心倒入250 mL 錐形瓶內(nèi)，用量筒取150 mL 蒸餾水將稱量瓶洗滌3 次，并將洗滌液倒入錐形瓶內(nèi)，搖勻，使試樣完全溶解（可加熱）。

　　（3）試樣充分溶解后，再加入7～8 滴1%的酚酞指示劑，溶液顯無色。用0.1 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由無色變?yōu)榉奂t色為終點(diǎn)。記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V。

　　酸（度）值=（V×0.004904/m）×100%

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 水解用水量對(duì)酸度隨水解反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律的影響

　　在不同水解反應(yīng)加水量（以與工業(yè)萘的摩爾比表示）的條件下，水解反應(yīng)酸度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖1 所示。

　　進(jìn)行該水解反應(yīng)的主要目的是：（1）除去萘系高效減水劑合成過程中磺化反應(yīng)階段生成的α萘磺酸，因?yàn)棣凛粱撬岬拇嬖?，?huì)嚴(yán)重影響下一步的縮合反應(yīng)；（2）控制水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酸度，為下一步縮合反應(yīng)提供有利條件。萘系高效減水劑合成過程中的水解反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的平衡反應(yīng)，該反應(yīng)的方程式為：

　　圖1 中0 時(shí)刻的酸度為磺化終了酸度，即尚未添加水解水時(shí)的酸度；3 min 時(shí)的酸度相當(dāng)于添加完水解水、α萘磺酸剛開始水解時(shí)的酸度，此時(shí)由于水的加入，酸度突然降低；接著，隨著α萘磺酸的水解，釋放出硫酸，所以酸度又逐漸增大。酸度增大的速度和幅度代表了α萘磺酸水解反應(yīng)的速度和程度。因此，下面主要討論3 min 后，即水解開始至水解終了時(shí)的酸度隨時(shí)間曲線的變化情況。

　　由圖1（a）可見，當(dāng)水解用水量的摩爾比小于1.2 時(shí)，酸度變化曲線略呈上凸?fàn)?，水解反?yīng)體系的酸度增長快，說明水解反應(yīng)速率快；當(dāng)加水量的摩爾比為1.20～1.30 時(shí)，酸度變化曲線呈直線狀，水解反應(yīng)體系酸度的增長速度適中；加水量的摩爾比大于1.30 后，酸度隨時(shí)間變化曲線呈下凹狀，水解反應(yīng)體系的酸度增長相對(duì)緩慢，說明水解反應(yīng)速率變緩。在圖1（b）中也可得出相同的規(guī)律：加水量的摩爾比小于1.50 時(shí)，酸度變化曲線呈上凸?fàn)?；加水量的摩爾比?.50～1.67 時(shí)，酸度變化曲線呈直線狀；加水量的摩爾比大于1.67 后，酸度變化曲線呈下凹狀。

　　由試驗(yàn)結(jié)果可知，雖然2 組配方中所用的濃硫酸和水解反應(yīng)的加水量均不同，但水解反應(yīng)整個(gè)過程的酸度變化趨勢(shì)具有相似的規(guī)律：當(dāng)加水量小于一定值時(shí)，水解反應(yīng)體系的酸度增長快，說明水解反應(yīng)的速率比較快，水解反應(yīng)進(jìn)行得充分；當(dāng)加水量大于該值時(shí)，水解反應(yīng)體系的酸度增長變得相對(duì)緩和，水解反應(yīng)進(jìn)行得不充分，多余的α萘磺酸會(huì)影響下一步縮合反應(yīng)的縮合質(zhì)量，導(dǎo)致萘系高效減水劑性能的下降。所以水解用水量和水解終了酸度應(yīng)控制在水解反應(yīng)較快的范圍內(nèi)。產(chǎn)生該結(jié)果的原因是由于萘系高效減水劑合成過程中的水解反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的平衡反應(yīng)，水解時(shí)參加反應(yīng)的是磺酸陰離子，在含水的酸性介質(zhì)中，靠近磺酸陰離子的H3O+轉(zhuǎn)移到萘環(huán)中，并與磺基相連的碳原子連接，最后使磺基脫落。這個(gè)歷程恰是硫酸磺化歷程的逆反應(yīng)[2]，其反應(yīng)歷程為：

　　由反應(yīng)方程式（2）可以看出，提高水解反應(yīng)的酸度（提高H3O+濃度），即減少水解反應(yīng)的加水量，有利于整個(gè)水解反應(yīng)的平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，促進(jìn)水解反應(yīng)速率的提高。但酸度太大，會(huì)使下一步縮合過程初始階段難控制，從而影響縮合效果，所以水解終了酸度有一合適范圍。

　　由上述試驗(yàn)結(jié)果和分析可知，水解過程中酸度是不斷變化的，以水解終了酸度控制水解過程，一方面由于終了酸度檢測的滯后性，無法正確反映水解過程的情況；另一方面水解終了酸度控制范圍一般較寬（25%～30%），所以用它無法準(zhǔn)確控制水解反應(yīng)質(zhì)量。因此，生產(chǎn)廠家應(yīng)通過試驗(yàn)確定與其合成配方相適應(yīng)的水解用水量，用水解用水量和水解終了酸度雙因素控制萘系高效減水劑合成工藝中的水解過程。

2.2 水解反應(yīng)用水量及酸度對(duì)萘系高效減水劑減水性能的影響

　　以2 個(gè)萘系高效減水劑的生產(chǎn)配方為參照，測試合成過程中水解反應(yīng)用水量及酸度不同時(shí)，摻萘系高效減水劑的水泥凈漿初始流動(dòng)度，試驗(yàn)結(jié)果見表2（基于配方1）和表3（基于配方2）。

　　表2 基于配方1的不同水解用水量及終了酸度條件下

　　由表2 和表3 可知，基于配方1，當(dāng)水解反應(yīng)加水量與萘的摩爾比為1.20～1.30，相應(yīng)的水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酸度為29%～31%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度較大；基于配方2，當(dāng)水解反應(yīng)加水量為1.50～1.67，相應(yīng)的水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酸度為28%～31%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度較大。

　　在萘系高效減水劑縮合反應(yīng)階段，溶液中的酸將甲醛轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性較強(qiáng)的羰離子（羥基醛陽離子），此羰離子再與萘磺酸作用而將它們連接起來，得到高分子量的縮合物[3]。

　　在整個(gè)縮合反應(yīng)過程中H+并未參加反應(yīng)，只起到催化作用，理論上縮合反應(yīng)的酸度就是水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酸度，但實(shí)際中隨著縮合反應(yīng)的進(jìn)行，為調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的黏度，會(huì)加入少量水而使反應(yīng)體系的酸度略微下降。所以，適當(dāng)減少水解反應(yīng)的用水量，可提高水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酸度，進(jìn)而提高縮合反應(yīng)初期的H+濃度，有利于甲醛在酸性條件下形成活潑的羥基醛陽離子，有利于整個(gè)縮聚反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。因此，減少水解反應(yīng)的用水量有利于提高縮合反應(yīng)速度和縮合質(zhì)量。但縮合反應(yīng)的酸度在30%以上時(shí)，縮合反應(yīng)初期過于劇烈，反應(yīng)體系的黏度增長快，反應(yīng)釜底部易結(jié)塊，易造成設(shè)備損壞。

　　為了降低縮合反應(yīng)體系的黏度，需要加入更多的水來調(diào)節(jié)，從而會(huì)降低縮合物的聚合度，導(dǎo)致萘系高效減水劑性能的降低。由上述試驗(yàn)結(jié)果及分析可知，萘系高效減水劑合成過程中水解反應(yīng)用水量和水解終了時(shí)的酸度存在一個(gè)最佳的范圍（28%～30%），此時(shí)水泥凈漿初始流動(dòng)度較大，即減水率較大。比較圖1（a）和圖1（b）可知，該范圍恰是水解反應(yīng)酸度隨時(shí)間變化為凸?fàn)詈椭本€狀曲線；而呈凹狀曲線時(shí)，由于水解的水用量偏大，萘系高效減水劑的減水性能則較低。但是，酸度太大，縮合過程初始階段反應(yīng)太快，難控制。因此，水解反應(yīng)用水量和水解終了時(shí)的酸度大小應(yīng)控制為水解反應(yīng)酸度隨時(shí)間變化曲線呈直線狀；合適的水解終了酸度應(yīng)為28%～30%，而通常的25%～30%的酸度是偏低的。

3 結(jié)語

　?。?）萘系高效減水劑合成中的水解過程，從水解開始至水解終了時(shí)的水解反應(yīng)酸度隨時(shí)間變化曲線若呈凸?fàn)?，則由于酸度太大，會(huì)導(dǎo)致縮合反應(yīng)初期反應(yīng)太劇烈，難控制；若呈凹狀，則水解用水量偏大，會(huì)使萘系高效減水劑減水性能降低。因此合適的水解反應(yīng)用水量和水解終了時(shí)的酸度大小應(yīng)控制在水解反應(yīng)酸度隨時(shí)間變化曲線呈直線狀態(tài)。

　?。?）目前普遍認(rèn)為萘系高效減水劑合成過程中水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酸度應(yīng)控制在25%～30%，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該酸度范圍的下限偏低，建議水解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酸度控制在28%～30%。

　?。?）由于水解終了酸度檢測的滯后性，采用加水量和酸度雙因素控制水解反應(yīng)，更能穩(wěn)定控制生產(chǎn)。

　?。?）在水解反應(yīng)酸度滿足要求時(shí)，盡可能減少水解反應(yīng)的用水量，可有效提高萘系高效減水劑的性能。

參考文獻(xiàn):

　　[1] 何廷樹.混凝土外加劑[M].西安：陜西科學(xué)出版社，2003：56- 58.

　　[2] 張鑄勇.精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2003：218- 221.

　　[3] 焦學(xué)瞬.C- F 萘系高效減水劑的研究[J].日用化學(xué)品科學(xué)，2000（7）：139- 141.