模擬城市生活污水對混凝土的加速腐蝕
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摘要： 采用實(shí)驗(yàn)室模擬城市生活污水，對常用的兩種混凝土進(jìn)行加速腐蝕浸泡試驗(yàn)，研究厭氧環(huán)境下城市污水對混凝土的力學(xué)性能的影響，并結(jié)合現(xiàn)代測試手段探討混凝土的腐蝕機(jī)理及水泥水化物組成和形貌的變化。
關(guān)鍵詞： 污水；混凝土；腐蝕
混凝土在城市污水的長期作用下會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，直接影響了污水處理工程的使用壽命。 微生物腐蝕問題已成為混凝土耐久性研究領(lǐng)域日益重視的新熱點(diǎn)。 但是，混凝土遭受微生物腐蝕的機(jī)理目前還不很清楚，仍需要進(jìn)行大量的研究工作。 本文嘗試在實(shí)驗(yàn)室中使用污水加速浸泡的方法，研究不同混凝土在城市污水腐蝕作用下力學(xué)強(qiáng)度等性能的衰減情況及差別，并結(jié)合現(xiàn)代微觀測試手段，對污水腐蝕導(dǎo)致的水泥水化物組成和結(jié)構(gòu)變化做出分析，探討可能存在的反應(yīng)機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)方法
研究表明，城市污水對混凝土的腐蝕程度與其化學(xué)需氧量（COD） 、生物需氧量（BOD） 等值有直接關(guān)系，通常其COD 值為500。 本實(shí)驗(yàn)在城市生活污水母液的基礎(chǔ)上，通過添加富含氮、磷的營養(yǎng)物質(zhì)將其COD 值調(diào)配至9800 作為腐蝕加速液。
為評(píng)價(jià)不同混凝土在污水作用下性能的變化和差異，拌制了典型的普通和高性能兩種混凝土制備成4 cm ×4 cm ×16 cm 標(biāo)準(zhǔn)試塊作為浸泡試件（見表1） 。 原料： 42．5 普通硅酸鹽水泥碎石（ 5 ～ 10mm） 黃砂（細(xì)度模數(shù)= 2．8） AF 高效減水劑此外，為方便微觀測試，制備了相應(yīng)配比的水泥凈漿試餅作為微觀測試試件。
 將兩種配合比的混凝土試件和凈漿試餅標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 天后稱重、記錄、編號(hào)，測試標(biāo)準(zhǔn)試件起始抗壓、抗折強(qiáng)度后，放在靜止的清水和腐蝕加速液中浸泡（試件與浸泡液體積比為1∶10） ，試件完全沒于溶液中，上表面距液面距離大于10 cm。 因此試件基本處于厭氧環(huán)境。 為保證混凝土試件遭受均勻腐蝕，將其用細(xì)小木條架起。 浸泡過程中監(jiān)視污水COD 值的變化，當(dāng)COD值變動(dòng)達(dá)到500時(shí)，更換重新配制的污水。 每隔一定周期取樣，分別觀察、測試、對比兩種混凝土試件經(jīng)過腐蝕液和清水浸泡后外觀、強(qiáng)度和質(zhì)量的變化。 當(dāng)污水浸泡混凝土試件強(qiáng)度顯著降低時(shí)，取對應(yīng)凈漿試餅做微觀測試，分析水泥水化物組成和結(jié)構(gòu)的變化。
2 結(jié)果與分析
經(jīng)過長達(dá)270 天的浸泡試驗(yàn)，在清水和污水環(huán)境下兩種混凝土的抗壓和抗折強(qiáng)度變化分別如圖1和圖2 所示。
圖中，清水浸泡混凝土，抗壓和抗折強(qiáng)度都有不規(guī)則的波動(dòng)，這由混凝土試件分批成型誤差導(dǎo)致。 但由于同一齡期混凝土性能測試采用了同批制備試件，因此同一齡期下同批混凝土經(jīng)污水和清水浸泡后強(qiáng)度的變化受成型誤差影響很小。 可以看到，隨著污水中浸泡時(shí)間的延長，兩種混凝土的抗壓和抗折強(qiáng)度都發(fā)生了顯著的降低。 尤其浸泡60～180 天期間，下降幅度最大，說明污水對混凝土產(chǎn)生了較強(qiáng)的腐蝕作用。 其中，高性能混凝土在污水中浸泡30 天后，抗折強(qiáng)度即開始降低，而普通混凝土在浸泡兩個(gè)月后強(qiáng)度才顯著下降。 這可能與高性能混凝土后期的強(qiáng)度增長率較大有關(guān)， 或許污水對硅灰與Ca（OH） 2 的反應(yīng)有阻礙作用。 此外，兩種混凝土浸泡在污水環(huán)境中強(qiáng)度的變化趨勢與其在清水中強(qiáng)度的變化大體吻合，特別是在污水中浸泡180 天后，盡管與清水中相比強(qiáng)度仍有較大的降低，但降低的幅度趨于減小，強(qiáng)度表現(xiàn)出一定程度的增長，說明在污水環(huán)境中，上述兩種混凝土中可能還有水泥繼續(xù)水化，但污水對兩種混凝土中水泥的正常水化都具有阻礙作用。 這種阻礙作用可能與污水中有機(jī)物質(zhì)對未水化水泥顆粒形成包裹有關(guān)或者生成具有缺陷的水化產(chǎn)物。
    對比清水和污水浸泡試件外觀（圖3） 可見，經(jīng)過污水浸泡后，兩種混凝土試件表面并無十分明顯的砂漿脫落和骨料外露情況，但試件表面酥化，顏色發(fā)黑發(fā)黃，破型時(shí)已感覺不到明顯的脆性。 這說明兩種混凝土所遭受的污水侵蝕都不是溶出型的，根本原因還在于膠凝材料在試件內(nèi)部遭到破壞。 這與污水浸泡后兩種混凝土試件的重量變化情況一致。
圖4 為兩種混凝土在六個(gè)月的清水和污水浸泡過程中質(zhì)量變化曲線。 為消除試件本身的質(zhì)量誤差，以浸泡后質(zhì)量與試件浸泡前質(zhì)量之比表示混凝土的質(zhì)量損失。 顯然，兩種混凝土試件經(jīng)污水浸泡后的質(zhì)量損失極小，最大質(zhì)量損失也僅在2 %左右，不應(yīng)由于如此小的質(zhì)量損失而導(dǎo)致如此大的強(qiáng)度損失。
好氧環(huán)境下，如水處理廠曝氣池和城市污水管道的混凝土微生物腐蝕問題，國內(nèi)外許多學(xué)者都進(jìn)行過研究，腐蝕的原因歸結(jié)為污水中的硫酸鹽被生長在淤泥中的硫酸鹽還原菌還原為H2S ，H2S 在好氧環(huán)境下，特別是在氣液界面處為氧化硫桿菌氧化為硫酸，造成對混凝土的腐蝕。 大量的實(shí)際工程觀測也表明混凝土的確遭受了嚴(yán)重的腐蝕，其顯著特征為氣液界面處混凝土砂漿流失和石子裸露，這是典型的溶出型腐蝕，是腐蝕與沖刷的雙重結(jié)果。而本試驗(yàn)采用靜水浸泡，試件處于典型的厭氧條件下，顯然，此時(shí)清水對混凝土的淡水侵蝕是極其微弱的。 但污水浸泡結(jié)果表明，厭氧條件下的生活污水對混凝土同樣具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，因此，污水工程中靜止水面以下部分的混凝土同樣會(huì)遭到嚴(yán)重的腐蝕，但其作用機(jī)理與好氧條件下并不相同，非典型的溶出型腐蝕。
可以預(yù)見，厭氧條件下，混凝土的腐蝕與厭氧細(xì)菌對污水中的有機(jī)、無機(jī)物的代謝作用及其產(chǎn)物密切相關(guān)。 由于試驗(yàn)條件的限制，無法確定污水的具體化學(xué)組成，但污水中通常含有大量的碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸等有機(jī)化合物和尿素等含N、P、S 的無機(jī)化合物，這些物質(zhì)在大量厭氧細(xì)菌（如甲烷細(xì)菌、氨化細(xì)菌等） 的作用下，可以生成醇類（如乙醇） 、有機(jī)酸（如乳酸、丁酸） 、H2S、H3PO4 等中間或最終代謝產(chǎn)物。 眾所周知，酸類特別是有機(jī)酸對混凝土具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，它與Ca （OH） 2 反應(yīng)并導(dǎo)致水化硅酸鈣凝膠體CSH 的破壞。 同時(shí)，有機(jī)酸、醇類對水泥的水化反應(yīng)具有強(qiáng)烈的阻礙作用。 因此，有理由認(rèn)為，這些厭氧代謝產(chǎn)物是厭氧環(huán)境下混凝土遭受腐蝕的重要原因。
為探討厭氧條件下，污水對水泥水化物膠凝性能及其組成的影響，分別對兩種混凝土兩個(gè)月的清水浸泡試餅樣和八個(gè)月的污水浸泡試餅樣進(jìn)行XRD 和SEM 掃描電鏡分析，對比兩種水泥石水化物在污水浸泡下組成和形貌所發(fā)生的變化。
圖5 、圖6分別為兩種水泥石的X射線衍射圖鐠（a 圖為污水浸泡試樣，b 圖為清水浸泡試樣） ，可以看到，清水浸泡的兩種水泥石，其主要結(jié)晶相組成均為Ca （OH） 2 和未水化的C3S 和C2S ，其中高性能水泥石中Ca （OH） 2 衍射峰較低，是由于硅灰的作用，C3S 和C2S 衍射峰較高為水泥用量大所致。 相比之下，經(jīng)污水浸泡240 天的兩種水泥石試樣，衍射圖中C3S 和C2S 衍射峰即將消失，Ca （OH） 2 峰值降低（普通水泥凈漿試樣下降幅度尤為顯著） ，并無新的結(jié)晶相生成。 結(jié)合前述混凝土強(qiáng)度和重量變化以及厭氧細(xì)菌代謝作用的產(chǎn)物，X 衍射分析的結(jié)果表明，在厭氧條件下，城市污水對水泥混凝土的腐蝕的確和厭氧細(xì)菌代謝產(chǎn)物（如有機(jī)酸等） 與水泥水化生成的Ca （OH） 2 之間的反應(yīng)有關(guān)，這可能進(jìn)一步導(dǎo)致混凝土中CSH 凝膠體的損失。 在污水中，水泥熟料礦物C3S 和C2S 是可以繼續(xù)水化的，但反應(yīng)會(huì)受到有機(jī)酸和醇等有機(jī)物的阻礙，且并不能完全生成預(yù)期的對混凝土強(qiáng)度有貢獻(xiàn)的水化物，表現(xiàn)為強(qiáng)度不能正常增長。 由于混凝土遭受的侵蝕是非溶出型的，高性能混凝土的致密性使污水難以滲透到混凝土內(nèi)部，其Ca （OH） 2 損失量較小，因此強(qiáng)度損失幅度小于普通混凝土。
    圖7 、圖8 顯示了經(jīng)污水浸泡，上述兩種水泥石表層水化物的形貌。 普通水泥石呈現(xiàn)出層狀Ca （OH） 2結(jié)晶體上不均勻分布少量球狀CSH 凝膠體的整體形貌；而高性能水泥石中已觀察不到明顯的Ca （OH） 2 結(jié)晶體，大量連為一體的蠕蟲狀產(chǎn)物表面均勻分布了較小的球狀CSH 凝膠體顆粒（ 見1000 倍照片） 。 球狀CSH 凝膠體的進(jìn)一步放大電鏡照片顯示，兩種水泥石中許多球狀CSH 凝膠體上都分布有數(shù)量不一的孔洞，其中普通水泥石中，含孔洞球狀CSH 凝膠體顆粒數(shù)量多且孔多洞大，高性能水泥石與之相反，含孔洞顆粒少，孔少洞小（見3000 倍照片） 。 顯然，這種水化物形貌的變化是污水作用于凝膠體或者是污水影響水泥水化的結(jié)果，兩種水泥石形貌上的差別直接導(dǎo)致了污水浸泡下力學(xué)性質(zhì)變化的差別。 由于試驗(yàn)條件的限制，在厭氧污水作用下，混凝土遭受腐蝕后，水泥石中究竟生成何種非膠凝物質(zhì)還有待于進(jìn)一步研究。
3 結(jié)論
1．厭氧環(huán)境下，城市生活污水對普通混凝土和高性能混凝土都有強(qiáng)烈的腐蝕作用，腐蝕不是典型的溶出型腐蝕。 城市生活污水對混凝土的腐蝕不會(huì)產(chǎn)生新的結(jié)晶物，腐蝕的重要原因在于厭氧細(xì)菌代謝生成的有機(jī)酸、無機(jī)酸等與Ca （OH） 2 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致CSH 凝膠體結(jié)構(gòu)的破壞以及有機(jī)酸、醇類影響水泥的正常水化反應(yīng)，使混凝土強(qiáng)度不能正常增長。
2．在污水腐蝕作用下，混凝土中會(huì)產(chǎn)生表面帶有孔洞的CSH 凝膠體缺陷顆粒，缺陷顆粒數(shù)量、孔洞的數(shù)量和特征導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度變化的差別。
3．摻有硅灰的高性能混凝土由于結(jié)構(gòu)致密，污水難以滲透，且Ca （OH） 2 含量低，CSH 凝膠體遭受破壞小，因此，相對而言較普通混凝土具有較好的耐厭氧污水腐蝕能力。 |
| 原作者： 張小偉 韓靜云 田永靜 陳忠漢 |
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