鋼筋阻銹劑的新發(fā)展
2006-02-20 00:00
【摘 要】 對國內(nèi)外鋼筋阻銹劑進行了綜述，介紹了國外鋼筋阻銹劑的新發(fā)展。文中論述了幾種新型的有機阻銹劑的作用機理和使用效果。復合的有機阻銹劑含胺類物質(zhì)和脂肪酸酯，不僅可以有效地保護鋼筋，更能夠阻止水性介質(zhì)進入混凝土內(nèi)部，可以大大延緩混凝土的本身老化過程，延長混凝土結(jié)構(gòu)的安全使用壽命。
【關(guān)鍵詞】 銹蝕；阻銹劑；胺；脂肪酸酯
A REVIEW ON THE LATEST PROGRESS OF CORROSION INHIBITOR
MA Xin wei ， MANG Jing zhe ， FAN ZHeng yu
(School of Materials Science & Engineering ，Harbin Institute of Technology ，Harbin 150006 ，China)
Abstract ： The application situation of Cirrosion inhibitors are reviewed in this apaer ， and the latest progress is introduced. The mechanisms and benefits of organic corrosion inhibitors are presented and discussed. The multiplex organic corrosion inhibitor consists of amines and fatty - acid esters. It can not only protect bars but also prevent water - based liquid from entering into concrete pores. So the deterioration procedure can be extended ，and the service life prolonged greatly.
Key words ： corrosion ；corrosion inhibitor ；amines ；fatty - acid esters
混凝土的耐久性直接決定了建筑物的安全使用壽命?；炷聊途眯允侵富炷猎谑褂铆h(huán)境中抵制外來侵蝕，維持自身性能的能力。在混凝土工程中，以耐久性為設計目標的設計思想(Durability based design) 已得到廣大工程設計人員的普遍接受。延長混凝土的使用壽命已成為混凝土研究的熱點?；炷烈蚰途眯圆涣荚斐傻慕Y(jié)構(gòu)破壞遠遠多于因承載力的不足造成的破壞。
在因耐久性不良造成的結(jié)構(gòu)破壞中，鋼筋銹蝕占有相當?shù)谋壤?，是混凝土最常見的破壞形式之一。因此阻止鋼筋銹蝕，研制切實有效的混凝土阻銹劑一直是國內(nèi)外研究的重點。
1 概述
阻銹劑是指以一定量加入混凝土后，能夠阻止或延緩混凝土中鋼筋的銹蝕，且對混凝土的其它性能無不良影響的外加劑。阻銹劑可以從以下幾個方面發(fā)揮作用： ①延緩或阻止環(huán)境中的Cl - 進入混凝土內(nèi)部； ②增強鋼筋鈍化膜對Cl - 的抵抗能力； ③在鋼筋表面形成一層保護膜； ④提高混凝土吸收Cl - 的能力，使Cl - 在接觸鋼筋以前被混凝土吸收； ⑤降低氧氣在液相中的溶解度； ⑥阻止氧氣進入混凝土內(nèi)部[1 ] 。鋼筋銹蝕機理[2]， [3 ] ：
陽極：Fe→Fe2 + + 2e
Fe2 + + 2OH- →Fe (OH) 2
Fe (OH) 2 + 1/2H2 + 1/2O2 →Fe (OH) 3
Fe (OH) 3 + H2O →Fe (OH) 3·3H2O
陰極：2OH- + 2e →H2O + 1/2O2 ↑
2H + 1/2O2 + 2e →H2O
2H+ 2e →H2 ↑
Fe (OH) 3 在潮濕環(huán)境中與H2O 反應生成Fe (OH) 3 ·3H2O的過程中伴隨著體積膨脹，表面混凝土在這一膨脹壓力的作用下，沿鋼筋方向引起開裂，并有Fe (OH) 3 ·3H2O 膠體滲出，甚至出現(xiàn)混凝土大塊剝落導致結(jié)構(gòu)破壞。
Cl - 并不直接參與化學反應，但是Cl - 的存在，將使鋼筋的銹蝕過程大大地加速。Cl - 起到類似催化劑的作用。因此研究阻銹劑的一個思路之一便是降低Cl - 的活性。根據(jù)阻銹劑起作用的機理的不同，目前的阻銹劑可以分為陽極型和陰極型兩種類型。陽極型鋼筋防腐劑如：NaNO2 ，Ca(NO2 ) 2 是最早的也是最常用的鋼筋阻銹劑，這是一類典型的陽極型阻銹劑，其作用是通過與金屬發(fā)生反應，使鋼筋表面被氧化生成一層致密的保護膜。一般認為，當亞硝酸鹽與氯鹽之比大于1 ：1 時，能夠有效阻止鋼筋的銹蝕。其存在問題是，這類防腐劑沒有解決陰極區(qū)的問題，不能減少或阻止有害介質(zhì)進入混凝土?；炷撂幱谇治g性環(huán)境時，有害物質(zhì)最終可以到達鋼筋表面，一旦這層鈍化膜受到破壞，在破壞處會形成微電池，鋼筋的銹蝕還是難以避免。另外，鈉鹽被加入混凝土后，勢必增加水泥石中的堿含量，增大發(fā)生堿骨料反應的可能性。另一類是陰極型鋼筋防腐劑，一般認為，陰極型鋼筋防腐劑的作用機理是，外加劑與液相中的某些離子發(fā)生反應，在陰極上生成難溶的鹽。在水泥石微孔的內(nèi)表面形成一層不透水的膜，阻止有害離子和氧氣進入到鋼筋表面。要生成足夠7 馬新偉等：鋼筋阻銹劑的新發(fā)展難溶鹽，使這類鋼筋防腐劑的用量較大，混凝土成本有較大提高，不便推廣。這類鋼筋防腐劑常用的有可溶性碳酸鹽、磷酸鹽等。陰極型阻銹劑的摻量往往較大，這是由于只有提高摻量才能使陰極型阻銹劑有明顯的阻銹作用。
2 國外阻銹劑的新發(fā)展
2.1 胺基醇阻銹劑
胺基醇是國外已有應用的陰極型防腐劑，它是通過限制離子在陰極區(qū)的運動，隔離有害離子使之不與鋼筋接觸而達到防腐的目的[4] 。單純的胺基醇類防腐劑，雖然能夠一定程度地阻止有害離子進入鋼筋表面，對鋼筋本身保護還是不夠的。由于混凝土收縮或在外力作用下混凝土產(chǎn)生開裂時，鋼筋可能與有害物質(zhì)直接接觸時，還有鋼筋銹蝕的可能性。
2.2 脂肪酸酯阻銹劑
脂肪酸酯(fatty - acid esters) 是另一種首先在國外出現(xiàn)，并得到普遍歡迎的陰極型阻銹劑。其作用機理是：加入混凝土中以后，脂肪酸酯在強堿性環(huán)境中發(fā)生水解，形成羧酸和相應的醇。在堿性環(huán)境中，這一反應是不可逆的，反應的化學反應方程式：
RCOOR′+ OH- →RO2- + R′OH
其中，R 和R′分別代表不同的烴基。
酸根負離子很快與鈣離子(Ca2 + ) 結(jié)合形成脂肪酸鹽。脂肪酸鹽在水泥石微孔內(nèi)側(cè)沉積成膜。這層膜改變毛細孔中液相與水泥石接觸角，表面張力作用有把孔中水向外排出趨勢，并阻止外部水分進入混凝土內(nèi)部。因此，脂肪酸鹽能夠減少進入到混凝土內(nèi)部有害物質(zhì)的量，大大延長鋼筋表面氯離子濃度達到臨界值的時間，提高混凝土的使用壽命。
2.3 復合型液體有機阻銹劑
復合型阻銹劑是以胺類物質(zhì)與脂肪酸酯按一定比例復合而成的多功能阻銹劑。除2.2 中所述的脂肪酸酯的阻銹作用以外，其中的胺類物質(zhì)被吸附于鋼筋表面，與脂肪酸酯相互作用形成一層致密的柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)，并能與鋼筋牢固粘結(jié)形成一層保護膜阻止氯離子、水分和氧氣擴散進入鋼筋表面。這樣，鋼筋防腐劑就具有雙重功能，一方面通過形成保護膜，提高了鋼筋所能承受的氯離子濃度的臨界值；另一方面，阻止了氯離子、水分和氧氣的進入。
一般認為，有機物在金屬表面的成膜機理是有機物分子通過極性或微極性基團吸附于鋼筋表面。非極性基在垂直于鋼筋表面的方向定向排列。烴基之間可以相互交織，形成一層憎水性的致密的膜。這層膜無疑為鋼筋受化學和電化學作用形成了一道屏障。
成膜過程更適合用螯合理論來解釋，胺類物質(zhì)是一種表面活性螯合劑。所謂表面活性螯合劑即是表面活性劑又是螯合劑，表面活性基團與螯合基團的共同作用下，使之與鋼筋表面接觸通過化學吸附作用沉積于金屬表面，形成一層難溶性的螯合物保護膜。另外，這層膜能夠吸附其它的憎水性物質(zhì)，如酯類分子，在螯合物表面形成一層憎水性薄膜，增強了對有害離子的屏避作用，從而增強了對鋼筋的保護作用。
3 復合型液體有機阻銹劑的阻銹作用
復合阻銹劑的阻銹作用可從兩方面來評價，一是，Cl - 進入混凝土內(nèi)部的速度；二是，鋼筋表面保護膜的形成情況以及在特定濃度Cl - 環(huán)境中氧化鐵的形成情況。Nmai 把不同配比并摻有不同阻銹劑的混凝土制成試件，在試件的上表面設一小型圍堰，注入飽和的氯鹽溶液對試件進行長期浸泡，分別測量了1000d 后距離試件表面13、32、50、70mm處的離子濃度(占混凝土質(zhì)量比)結(jié)果如下。
表1 不同濃度處Cl - 濃度
注：REF 為對比試件；CNI 為摻入Ca (NO2) 2 ；MFOI 為摻入復合阻銹劑；014、015 為混凝土的水灰比。
由表中數(shù)據(jù)可以看出，加入亞硝酸鈣不能阻止氯離子進入混凝土內(nèi)部，反而使進入混凝土內(nèi)部的氯離子的量有所增加，加入復合阻銹劑后，大大減少了不同深度氯離子的量。
Buffenbarger 等人用紅外光分析法和電化學法對鋼筋表面的狀態(tài)進行了分析。結(jié)果表明： ①氯離子作用一段時間后鋼筋表面無氧化鐵(Fe2O3 ，F(xiàn)e3O4 ) 生成，而用其它阻銹劑的試件有氧化鐵存在； ②復合阻銹劑的有效組份牢固地吸附在鋼筋表面； ③保護膜與鋼筋之間存在化學結(jié)合，用脂肪酸酯或其它溶劑也不易洗去。
4 阻銹劑發(fā)展與應用展望
以有機物為組份的復合型阻銹劑不僅能夠有效地保護鋼筋，更重要的是阻止水性介質(zhì)進入混凝土內(nèi)部，大大提高了混凝土抗?jié)B透能力。這樣可以大大延緩混凝土的本身老化過程，使混凝土的耐候性、耐腐蝕性、抗凍性等耐久性指標都得到提高。該外加劑不僅可以作為鋼筋阻銹劑，同時又是混凝土的防腐劑。在混凝土結(jié)構(gòu)設計理念由以強度為中心到以耐久性為中心日益轉(zhuǎn)變的今天，增強鋼筋混凝土的耐久性無疑對延長混凝土結(jié)構(gòu)的安全使用壽命，促進行業(yè)發(fā)展有重要意義，也將成為我國未來幾年中混凝土研究的重點。
參考文獻
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[2 ] J M Gaidis. Chemistry of corrosion inhibitors[J ] . Cement and Concrete Composites. 2004 ，26 ：1775 - 1781.
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[4] F Wowmbacher ，U Maeder ，B Marazzani. Aminoalcohol based mixed corrosion inhibitors[J ]. Cement and Concrete Composites. 2004 ， (26) ：209 - 216.
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