新型混凝土早強(qiáng)劑的應(yīng)用研究現(xiàn)狀
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摘 要：在對(duì)目前國(guó)內(nèi)外早強(qiáng)劑的種類及應(yīng)用狀況作了部分介紹的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)指出傳統(tǒng)早強(qiáng)劑存在的不足和缺陷，即含氯離子和鈉(鉀) 離子成分早強(qiáng)劑對(duì)混凝土的危害作用。并在分析了當(dāng)前混凝土科技工作者所做的部分研究和開發(fā)工作后，提出早強(qiáng)劑研究和發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：早強(qiáng)劑； 混凝土； 耐久性； 復(fù)合
目前我國(guó)較為常用的混凝土早強(qiáng)劑主要有氯鹽系、硫酸鹽系、碳酸鹽系、有機(jī)物系、礦物類及復(fù)合早強(qiáng)劑。氯鹽系早強(qiáng)劑對(duì)鋼筋有明顯的銹蝕作用，因此氯化物系早強(qiáng)劑應(yīng)用已很少。硫酸鹽系早強(qiáng)劑也由于鈉(鉀) 系早強(qiáng)劑本身存在難以克服的缺陷，其應(yīng)用也受到很大的限制。至于目前應(yīng)用的其它一些種類早強(qiáng)劑，或存在著早強(qiáng)效果不佳，或影響后期強(qiáng)度，或原料來(lái)源困難生產(chǎn)成本高等問(wèn)題，其生產(chǎn)、應(yīng)用受到限制。因此廣大從事混凝土及外加劑研究的科技工作者對(duì)不含氯離子和鉀、鈉離子，且早強(qiáng)效果好的混凝土早強(qiáng)劑的研究、開發(fā)和應(yīng)用日益關(guān)注，成為早強(qiáng)劑研究、開發(fā)的重點(diǎn)。
1 傳統(tǒng)外加劑存在的問(wèn)題
1．1 氯鹽系列早強(qiáng)劑
氯鹽系列早強(qiáng)劑主要有氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁等。其產(chǎn)生早強(qiáng)的機(jī)理主要為氯化物與水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽，加速了水泥中的C3A水化。氯化物與水泥水化所得的氫氧化鈣生成難溶于水的氯酸鈣，降低液相中氫氧化鈣的濃度，加速C3 S的水化，并且生成的復(fù)鹽增加了水泥漿中固相的比例，形成堅(jiān)強(qiáng)的骨架，有助于水泥石結(jié)構(gòu)的形成。另外，由于氯化物多為易溶鹽類，具有鹽效應(yīng)，可加大硅酸鹽水泥熟料礦物的溶解度，加快水化反應(yīng)進(jìn)程從而加速水泥及混凝土的硬化。
僅以早強(qiáng)作用而論，氯化物系是效果最好的早強(qiáng)劑，也是人類應(yīng)用最早的混凝土早強(qiáng)劑。但是由于氯離子濃度增加，使鋼筋與氯離子之間產(chǎn)生較大的電極電位，這就容易使鋼筋銹蝕，因而氯鹽系早強(qiáng)劑的應(yīng)用有很大的局限性，絕大多數(shù)的混凝土工程均限制該系列早強(qiáng)劑的應(yīng)用，我國(guó)混凝土工程規(guī)范對(duì)此有嚴(yán)格的限制。
1．2 硫酸鹽系列早強(qiáng)劑
硫酸鹽系早強(qiáng)劑主要有硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鋁及硫酸鉀鋁等。應(yīng)用最多的是硫酸鈉早強(qiáng)劑，最早出現(xiàn)于前蘇聯(lián)，多為硫酸鹽化工生產(chǎn)中的芒硝礦下腳料。上世紀(jì)70年代初我國(guó)山東省建筑科學(xué)研究所進(jìn)行了研究和開發(fā)，之后在國(guó)內(nèi)普遍推廣使用。
硫酸鈉早強(qiáng)劑在較低的養(yǎng)護(hù)溫度條件下及早期強(qiáng)度較低的水泥中的作用是比較明顯的，同時(shí)對(duì)后期強(qiáng)度也有一定提高。而且不僅在常溫及低溫條件下加速?gòu)?qiáng)度增長(zhǎng)，在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下也可提高混凝土的強(qiáng)度。硫酸鈉的早強(qiáng)機(jī)理主要有以下幾個(gè)方面：
(1)硫酸鈉是一種強(qiáng)電解質(zhì)，能增加水泥液相的離子強(qiáng)度，對(duì)擴(kuò)散雙電層產(chǎn)生壓縮作用。從而使ζ電位絕對(duì)值下降，促進(jìn)水泥的凝結(jié)和硬化。
(2)在水泥水化時(shí)硫酸鈉與游離氫氧化鈣作用生成石膏和氫氧化鈉：
Na2 SO4 +Ca (OH) 2 +H2O→CaSO4 ·2H2O + 2NaOH
堿的生成提高液相的PH值，產(chǎn)生塑化作用，增加水泥漿的塑性強(qiáng)度。同時(shí)新生成的細(xì)粒二水石膏比水泥粉磨時(shí)加入的石膏對(duì)水泥水化快得多，促進(jìn)較多的水化硫鋁酸鈣的生成：
CaSO4·2H2O +C3A +H2O→3CaO·Al2O3 ·CaSO4 ·H2O
從而促進(jìn)了早期強(qiáng)度的增長(zhǎng)。
(3)硫酸鈉與水泥水化析出的氫氧化鈣反應(yīng)及水泥中的C3A與SO42 - 和氫氧化鈣生成鈣礬石的水化反應(yīng)，加速消耗了C3S水化釋放的氫氧化鈣，使水化進(jìn)一步加快。
但是，隨著我國(guó)新水泥標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施及我國(guó)的水泥生產(chǎn)逐漸與國(guó)外接軌，一些大型水泥廠采用窯外分解法新燒成技術(shù)，生成的水泥熟料強(qiáng)度等級(jí)提高，以及水泥中混合材料摻加量減少，已出現(xiàn)硫酸鈉早強(qiáng)劑對(duì)此類水泥不起早強(qiáng)作用的現(xiàn)象。據(jù)有關(guān)專家研究認(rèn)為，這主要是由于硫酸鈉的早強(qiáng)作用在激發(fā)活性混合材料的活性、加速火山灰反應(yīng)方面更強(qiáng)烈，而對(duì)純熟料硅酸鹽水泥激發(fā)、活化和早強(qiáng)效果則較低。歐美國(guó)家由于更多地應(yīng)用純熟料硅酸鹽水泥，所以硫酸鈉在這些國(guó)家并未作為早強(qiáng)劑應(yīng)用；而前蘇聯(lián)水泥生產(chǎn)體系與我國(guó)類似，因此應(yīng)用硫酸鈉作為早強(qiáng)劑使用較多，這個(gè)事實(shí)可以證明之。
上述除了的硫酸鈉早強(qiáng)劑存在的一般性問(wèn)題外，硫酸鈉早強(qiáng)劑中的鈉(鉀)離子本身的缺陷是近年混凝土工程界談?wù)摰闹匾掝}。
其中之一是，由于K+ 、Na +不與水泥水化產(chǎn)物化合，且其鹽類均易溶解，因而較多殘留于混凝土的液相中，這是混凝土表面鹽析的主要原因之一。鹽析使混凝土表面形成白色污染。這對(duì)于目前要求無(wú)表面裝修的鐵道、交通混凝土工程是不利的。更有甚者，鈉鹽在混凝土表層結(jié)晶發(fā)生膨脹，極有可能造成混凝土的表層開裂甚至脫落，對(duì)工程造成極大危害。因而在此類工程中限制鈉(鉀)系早強(qiáng)劑的應(yīng)用。
另一個(gè)話題是有關(guān)堿———骨料反應(yīng)。堿—骨料反應(yīng)發(fā)生的基本條件之一是堿的存在?；炷林袎A的來(lái)源有兩個(gè)：一為水泥中所含的K2O及N2O；二為外加劑帶入混凝土中的K+ 、Na +。由此可見鈉(鉀)系早強(qiáng)劑有著天生的缺陷———存在導(dǎo)致堿———骨料反應(yīng)的潛在危險(xiǎn)。這也在很大程度上限制了此系列早強(qiáng)劑的使用。
1．3 有機(jī)物系列早強(qiáng)劑
有機(jī)物系列早強(qiáng)劑主要有三乙醇胺、三異丙醇胺、甲醇、乙醇等等，最常用的是三乙醇胺。三乙醇胺對(duì)水泥水化作用影響的確切作用機(jī)理還不很清楚，一般認(rèn)為三乙醇胺的早強(qiáng)作用是由于能促進(jìn)C3A的水化，在C3A - CaSO4 - H2O體系中，它能加快鈣礬石的生成，因而對(duì)混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展有利。三乙醇胺分子中因有N原子，它有一對(duì)未共用電子，很容易與金屬離子形成共價(jià)鍵，發(fā)生絡(luò)合，與金屬離子形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物在溶液中形成了許多可溶區(qū)，從而提高了水化產(chǎn)物的擴(kuò)散速率。由于絡(luò)合物的形成，這在水化初期必然會(huì)破壞熟料粒子表面形成的C3A水化物及其他生成物(如硫鋁酸鈣) ，而使C3A、C4AF溶解速率提高，與石膏的反應(yīng)也會(huì)加快，迅速生成硫鋁酸鈣，并且使鈣礬石與單硫酸型硫鋁酸鈣之間的轉(zhuǎn)化速度加快。硫鋁酸鈣生成量增多，必然降低液相中Ca2 + 、Al3 +的濃度，進(jìn)一步以可促進(jìn)C3 S水化。
但是在人們的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)中，三乙醇胺早強(qiáng)劑早強(qiáng)效果一直不是很好，并且摻量極微，不好控制，摻量過(guò)多時(shí)會(huì)造成混凝土嚴(yán)重緩凝和混凝土強(qiáng)度下降。
2 新型早強(qiáng)劑的研究與開發(fā)
2．1 研究基礎(chǔ)與現(xiàn)狀
鑒于常用的傳統(tǒng)早強(qiáng)劑總是存在這樣或那樣的不足，許多混凝土科技工作者都在致力于新型早強(qiáng)劑的研究與開發(fā)。到目前雖然研究還不是很成熟，但某些方面的成果還是可喜的。主要研究的方向及思路有以下幾個(gè)方面：
2．1．1 鈣鹽的早強(qiáng)作用開發(fā)
鈣鹽能降低C3 S - H2O系統(tǒng)的PH值，從而加速C3S的水化，進(jìn)而加速水泥的水化及硬化。具有這一作用且不含氯離子和鈉、鉀離子的鈣鹽有硝酸鈣、甲酸鈣、溴化鈣等。其中甲酸鈣是替代氯化鈣的最佳物質(zhì)。目前國(guó)外早強(qiáng)劑中即含有該成分。但由于甲酸鈣價(jià)格較高，目前難以被承包商所接受。硝酸鈣對(duì)硅酸鹽水泥也有較好的早強(qiáng)作用，只是對(duì)摻加混合材料的硅酸鹽水泥作用較弱，但相信隨著研究的深入，鈣鹽將是新型早強(qiáng)劑較好的發(fā)展品種之一。
2．1．2 新一代有機(jī)及無(wú)機(jī)復(fù)合型早強(qiáng)作用的進(jìn)一步探討
目前已經(jīng)有不少以有機(jī)物和硫酸鹽或氯鹽復(fù)合的早強(qiáng)劑，盡管其早強(qiáng)及其它一系列改善混凝土性能的效果有所提高，但仍然沒有改變傳統(tǒng)早強(qiáng)劑對(duì)混凝土不利影響的一面。有機(jī)物系列早強(qiáng)劑本身不存在對(duì)混凝土損害性缺陷，作為早強(qiáng)劑應(yīng)用到混凝土中主要問(wèn)題是如何加強(qiáng)所期望的早強(qiáng)作用。目前很多專家認(rèn)為其主要研究仍可以沿著有機(jī)物及無(wú)機(jī)物復(fù)合的方向進(jìn)行，只是無(wú)機(jī)物的選擇有待更進(jìn)一步研究。此外，目前已有另一種固體醇胺有機(jī)早強(qiáng)劑出現(xiàn)，其與無(wú)機(jī)早強(qiáng)劑的復(fù)合更加容易，因此能獲得更好的早強(qiáng)效果。
2．1．3 具有早強(qiáng)功能的高價(jià)陽(yáng)離子性能及作用的研究
水泥水化產(chǎn)物中多數(shù)為C - S - H凝膠體，它是由C3 S及C2 S水化而得的。由于高價(jià)陽(yáng)離子對(duì)C - S - H膠體粒子的擴(kuò)散雙電層有壓縮作用，可加速C - S - H膠體粒子的凝聚，因而可降低其在液相中的濃度，加速C3 S及C2 S的水化反應(yīng)并進(jìn)而加速水泥及混凝土的硬化進(jìn)程。比如Al3 +就是一種具有上述作用的高價(jià)陽(yáng)離子，也即Al3 +能加速C3 S及C2 S的水化反應(yīng)，促進(jìn)水泥及混凝土的硬化進(jìn)程。類似的高價(jià)陽(yáng)離子還有許多，一旦形成復(fù)合型早強(qiáng)劑產(chǎn)品，將是早強(qiáng)劑一個(gè)很好的發(fā)展方向。
2．1．4 晶胚物質(zhì)作為早強(qiáng)劑的應(yīng)用實(shí)踐
結(jié)晶過(guò)程是能量降低過(guò)程，因而從理論上講這一過(guò)程應(yīng)是自發(fā)的。但實(shí)際上，晶體自液相中析出時(shí)，需突破一能量障礙。這一能量障礙使得晶體析出有時(shí)很難自發(fā)進(jìn)行，這也是過(guò)飽和溶液的存在原因。在過(guò)飽和溶液中加入極少量的同種晶體，即可使溶液迅速地析出晶體。如在水泥水化過(guò)程中加入晶體胚物質(zhì)，即可降低水化產(chǎn)物析出的能量障礙，從而加速其析出速度。析出速度的增大可導(dǎo)致液相中水化產(chǎn)物的濃度降低，因而水化加速，相應(yīng)地水泥硬化加速。晶胚物質(zhì)的作用也被混凝土科技工作者注意并進(jìn)行了一定的研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，在混凝土中摻加2%的磨細(xì)水泥石，可使混凝土早期強(qiáng)度增大10% - 15% ，后期強(qiáng)度無(wú)不良影響。需要指出的是，在混凝土中摻加的晶胚如果是和拌制混凝土所用的同種水泥水化所得，其效果最好。
2．2 研究及開發(fā)前景
由上述分析可知，氯鹽及鈉(鉀)系混凝土早強(qiáng)劑的本身缺點(diǎn)使研制及開發(fā)無(wú)氯離子和鈉(鉀)早強(qiáng)劑勢(shì)在必行，雖然很多混凝土科技工作者已注意到氯鹽及鈉(鉀)系早強(qiáng)劑的缺點(diǎn)并已著手進(jìn)行新型早強(qiáng)劑的開發(fā)，但適應(yīng)性較強(qiáng)、作用效果較好、且成本低廉的無(wú)氯離子和無(wú)鈉(鉀)早強(qiáng)劑尚未有定型產(chǎn)品問(wèn)世。因此，無(wú)氯離子和鈉(鉀)系混凝土早強(qiáng)劑的研究、開發(fā)及應(yīng)用引起更多的混凝土施工、科研工作者注意。
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