水泥廠氮氧化物到底怎么來？特別排放值推廣后怎么辦？

  我國是以燃煤為主的發(fā)展中國家,能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主,消耗量占一次能源消費量的75%左右。隨著經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展和煤耗的增加，燃煤造成的大氣污染日趨嚴(yán)重，而氮氧化物是主要污染成分之一。環(huán)保部門相關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，水泥工業(yè)的氮氧化物排放量約占全國總量的10%~12%，是繼火電廠、機動車之后的第三大排放源。

  因氮氧化物有多種存在形式且極不穩(wěn)定，故通常用NO_X來表示，人類活動排放的NO_x主要來自各種燃燒過程,其中以工業(yè)窯爐和汽車排放的為最多。在職業(yè)環(huán)境中接觸的是幾種氣體混合物常稱為硝煙（氣），主要為一氧化氮和二氧化氮，并以二氧化氮為主。

  NO_x的危害多種多樣，通過呼吸進入人體肺的深部,可引起支氣管炎或肺氣腫，還能和大氣中其他污染物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧污染。N₂O在大氣中經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變成硝酸,是造成酸雨的原因之一，N₂O還可使平流層中臭氧減少,從而使到達地球的紫外線輻射量增加。

  水泥工業(yè)氮氧化物的來源有哪些？

  通常在不采取任何NO_x控制措施時，我國新型干法水泥生產(chǎn)系統(tǒng)NOx的排放濃度多為500～1200mg/Nm³；對于燃用無煙煤和含氮較高的燃料，再加上煅燒高標(biāo)號水泥熟料、特種水泥熟料以及高硅或高飽和比要求的水泥企業(yè)，其NOx的排放濃度遠遠超過400mg/Nm³的控制標(biāo)準(zhǔn)。

  在水泥熟料的煅燒過程中，會產(chǎn)生大量的氮氧化物，這些氮氧化物主要是NO和NO₂，其中NO約占90%以上，而NO₂只有5%～10%。按其來源劃分主要取決于原、燃料中氮的含量、燃燒溫度的高低和燃料類型。

  （1）原、燃料NO_x

  水泥生產(chǎn)使用的原燃料均來自于自然界，其中不可避免的會含有一定量有機物和低分子含氮化合物，由該部分氮元素直接轉(zhuǎn)化的NO_x稱為原、燃NO_x。原料中的氮主要來源于礦石沉積的含氮化合物，其含氮量一般在20～100ppm（百萬分之20~100）。燃料中的氮主要為有機氮，屬于胺族（N-H和N-C鏈）或氰化物族（C=N鏈）等，其含量一般在0.5%～2.5%。

  （2）熱力型NO_x

  熱力型NO_x由空氣中的氮氣和氧氣在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而來，其生成速度與溫度的關(guān)系是由捷里道維奇提出來的，因此稱為捷里道維奇機理。當(dāng)燃燒溫度低于1 500℃時，幾乎觀測不到NO_x的生成，當(dāng)溫度高于1500℃時，溫度每升高100℃，反應(yīng)速率將增大6～7倍。因此，熱力型NO_x主要在燃燒的高溫區(qū)產(chǎn)生，燃燒溫度對其產(chǎn)生量具有決定性的影響。此外，熱力型NO_x的產(chǎn)生濃度還與N₂、O₂濃度及停留時間有關(guān)。

  （3）快速型NO_x

  在欠氧環(huán)境下，燃料中的碳?xì)浠衔锶紵纸馍蒀H、CH₂以及C₂等基團，它們與氮分子，以及O、OH等原子基團反應(yīng)而在很短的時間內(nèi)大量產(chǎn)生NO_x，稱為快速型NO_x?？焖傩蚇O_x對溫度的依賴性很弱，它的生成量一般總NO_x生成量的5%以下。

  生料經(jīng)懸浮預(yù)熱器預(yù)熱后，進入分解爐內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng)， 然后從窯尾進入回轉(zhuǎn)窯中，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)完成燒成過程，最終形成熟料并從窯頭卸入冷卻機。煤粉在回轉(zhuǎn)窯窯頭及分解爐兩處燃燒。新型干法水泥窯系統(tǒng)中NO_x主要的產(chǎn)生區(qū)域在回轉(zhuǎn)窯和分解爐兩處。分解爐內(nèi)溫度較低（小于1 200℃），主要以燃料型NO_x為主；回轉(zhuǎn)窯內(nèi)除產(chǎn)生燃料型NO_x外，其內(nèi)最高氣體溫度可達2 200℃，會生成大量的熱力型NO_x。

  需要指出的是，由于對水泥窯燒成系統(tǒng)的研究還處在較為粗放的狀態(tài)，當(dāng)前國內(nèi)水泥行業(yè)對窯內(nèi)工況和氮氧化物的生成機理，仍然存在很多的不足。甚至關(guān)于關(guān)于熱力型氮氧化物產(chǎn)生量與原、燃料氮氧化物產(chǎn)生量熟多熟少，也存在爭論。但是總體來講，氮氧化物的來源是多方面的，影響因素眾多，氮氧化物來源比例除了燒成系統(tǒng)本身的結(jié)構(gòu)以外，也與工況環(huán)境，原燃料差異甚至操作人員水平息息相關(guān)。

  也正因為如此，氮氧化物源頭治理顯得相當(dāng)困難，目前業(yè)內(nèi)脫硝也主要集中在末端治理。

  怎么降低氮氧化物的排放？

  水泥行業(yè)目前仍施行GB 4915-2013大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物三項污染物排放指標(biāo)分別為30mg/m³、200 mg/m³和400 mg/m³，重點區(qū)域執(zhí)行20mg/m³、100 mg/m³和320mg/m³標(biāo)準(zhǔn)。

  今年以來，多省市連續(xù)出臺水泥工業(yè)大氣污染物特別排放值實施計劃，要求1-2年內(nèi)水泥行業(yè)全部完成超低排放改造，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物排放濃度要分別不高于10mg/m³、50mg/m³、100mg/m³。

  一方面，在當(dāng)前的環(huán)保形勢下，水泥企業(yè)降低污染物排放是外在環(huán)境的必然要求；另一方面，隨著水泥工業(yè)技術(shù)的迭代，更低的能耗和排放標(biāo)準(zhǔn)也是行業(yè)轉(zhuǎn)型升級的必然趨勢。

  根據(jù)目前大部分水泥企業(yè)的窯況，業(yè)內(nèi)專家表示，以5000t/d生產(chǎn)線為例，顆粒物和二氧化硫的達標(biāo)排放企業(yè)的改造費用分別預(yù)計在800萬和300萬左右，氮氧化物的技改花費的成本則比較高，主流的可以通過SNCR+分級燃燒+低氮燃燒和SCR技術(shù)進行改造以達到100mg/m³以下。

  SCR選擇性催化還原技術(shù)，是目前世界上的脫硝主打技術(shù)。以氨水或尿素為脫硝劑，在吸收塔內(nèi)的催化劑作用下作催化選擇吸收，脫硝率可達80%~90%。其弊端在于如煙氣塵粒堵塞催化劑層問題，煙氣中的堿性物質(zhì)、CaO、SO₂會使催化劑中毒失效問題等。

  SCR有自己的溫度窗口，一般在250～450 ℃之間。需要強調(diào)的是，低于這個溫度會增加NH3的逃逸率，導(dǎo)致脫硝效率下降，甚至形成NH₃和CO污染，而且催化劑會促使煙氣中的SO₂轉(zhuǎn)換成SO₃，NH₃會與SO3反應(yīng)生成硫酸銨堵塞催化劑的反應(yīng)通道；高于這個溫度，特別是高于500 ℃會造成V₂O₅燒結(jié)和揮發(fā)失效，造成較大損失。另外，催化劑的投入大，而且壽命估計只有3年左右且依賴進口。

  SNCR技術(shù)是利用分解爐內(nèi)合適的溫度空間（900℃～1 100℃），向其內(nèi)噴入氨水混合物，在此溫度下，氨（NH₃）與煙氣中NO_x反應(yīng)生成N₂和H₂O。SNCR不用催化劑，但這有兩個技術(shù)難點：一是如何保證噴嘴始終處于溫度窗口內(nèi)，二是如何保證所有NO_x與NH₃有一定時間的充分接觸。脫硝率一般為50%~80%，氨水消耗量巨大，NH₃的逃逸率較高，可達SCR的3倍以上。

  低NOx燃燒措施主要針對窯頭燃燒器，有低氮燃燒、低氧燃燒、濃淡偏差燃燒、煙氣再循環(huán)燃燒、替代燃料燃燒等措施。根據(jù)現(xiàn)有燃燒器的好壞和所采用的低氮燃燒技術(shù)的力度不同，該項措施一般能降低NOx排放量5%～30%。分級燃燒通過將窯外分解爐分為主還原區(qū)、弱還原區(qū)、完全燃燒區(qū)控制還原氣氛，根據(jù)分級燃燒措施的合理程度，該項措施一般能降低NOx排放量30%～50%。

  在低氮燃燒和分級燃燒的基礎(chǔ)上，結(jié)合SNCR，在穩(wěn)定的窯況下，也可實現(xiàn)超低排放，且該方案相比直接更換SCR的成本更低。客觀來看，企業(yè)應(yīng)該選擇哪種技改方案應(yīng)該結(jié)合企業(yè)自身實際來看，僅僅照搬火電行業(yè)的經(jīng)驗是不行的。

  在經(jīng)濟角度來看，SCR技術(shù)僅改造費用預(yù)期在3000萬左右，另外還有催化劑的成本，遠遠高于SNCR+其他技術(shù)改造費用，但有業(yè)內(nèi)專家表示，SCR是以后的趨勢，水泥企業(yè)在當(dāng)前越來越嚴(yán)格的環(huán)保趨勢和去產(chǎn)能大環(huán)境下，選擇至關(guān)重要。

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