LCR脫硫脫硝脫氨除塵一體化技術(shù)在水泥行業(yè)的適用性

1.前言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年全年水泥產(chǎn)量約23.3億噸，2019全年熟料產(chǎn)量約15.2億噸，全國新型干法水泥生產(chǎn)線約1624多條，在水泥生產(chǎn)過程中，全國水泥窯氮氧化物排放量約200萬噸，全國氮氧化物工業(yè)排放量約1600萬噸，約占12-15%，是繼電力行業(yè)、汽車尾氣之后第三大氮氧化工業(yè)排放源。

新型干法水泥生產(chǎn)使用煤作為主要燃料，排放的煙氣成分復(fù)雜，主要污染物有二氧化硫、氮氧化物、粉塵等，其中氮氧化物對(duì)人體危害極大，同時(shí)嚴(yán)重污染環(huán)境。2013年12月，國家環(huán)境保護(hù)局公布了GB4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，NOx排放標(biāo)準(zhǔn)降至320mg/m³。2018年7月，國務(wù)院印發(fā)《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》(以下簡稱“計(jì)劃”)，北京、河北、天津、山西、甘肅、寧夏、安徽、江蘇等多地陸續(xù)出臺(tái)地方行動(dòng)計(jì)劃，明確了各地的“作戰(zhàn)目標(biāo)”：包括水泥行業(yè)在內(nèi)的各工業(yè)行業(yè)二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物實(shí)施特別排放限值改造。

河北印發(fā)《水泥工業(yè)大氣污染物超低排放標(biāo)準(zhǔn)》。要求新建水泥企業(yè)自2020年5月1日起執(zhí)行顆粒物、二氧化硫、氮氧化物的排放限值分別為10mg/Nm³、30mg/Nm³、100mg/Nm³，自2022年1月1日，氮氧化物的排放限值分別為50mg/m³；在原基礎(chǔ)上新增加了脫硝系統(tǒng)氨逃逸率控制，排放限值為8mg/Nm³。2019年下半年河南省發(fā)布《水泥行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》征求意見稿。要求2019年底前，河南全部水泥企業(yè)成超低排放改造，即顆粒物、二氧化硫和氮氧化物分別達(dá)到10、35和100mg/Nm³，到2021年，氮氧化物標(biāo)準(zhǔn)則升級(jí)為50mg/Nm³?！栋不帐∷喙I(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》屬于強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，于2020年4月1日起實(shí)施，《標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，有組織排放的顆粒物、二氧化硫和氮氧化物分別為10、50、100mg/Nm³。湖南省和廣東省超低排放標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)也勢在必行，預(yù)計(jì)要求2021年中部分水泥企業(yè)要達(dá)到超低要求。

從目前全國環(huán)保形勢來看，水泥企業(yè)的二氧化硫、氮氧化物、氨以及顆粒物的排放要求會(huì)日趨嚴(yán)格，這就要求原來達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)的水泥企業(yè)進(jìn)行全面的升級(jí)改造，通過煙氣脫硫脫硝技術(shù)將二氧化硫、氮氧化物、氨控制到最低。

2.水泥行業(yè)煙氣治理背景

目前水泥窯煙氣脫硫技術(shù)以干法和濕法技術(shù)為主，技術(shù)比較成熟，煙氣治理最大的難點(diǎn)是脫硝。

煙氣脫硝按照治理工藝可以分為濕法和干法脫硝。具體工藝有酸吸收法、堿吸收法、選擇性非催化還原SNCR、選擇性催化還原SCR、液態(tài)催化還原LCR、吸附法（活性炭/活性焦）、臭氧氧化吸收法（部分省份已叫停該方法）、等離子體活化法、有機(jī)廢氣還有微生物凈化法（利用微生物作用將氮氧化物轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮化合物）等。

水泥行業(yè)傳統(tǒng)脫硝工藝主要有低氮分級(jí)燃燒、選擇性非催化還原SNCR、選擇性催化還原SCR。

低氮分級(jí)燃燒是前端處理，利用工藝手段從源頭上降低NOx,脫硝效率是20-40%。

SNCR技術(shù)是一種不用催化劑，在850～1100℃的溫度范圍內(nèi)，將含氨基的還原劑（如氨水，尿素溶液等）噴入爐內(nèi)，將煙氣中的NOx還原脫除，生成氮?dú)夂退?，脫硝效?0-70%。其雖然成熟，但其脫硝效率低，氨逃逸嚴(yán)重，解決不了超低排放的問題；SNCR+無氨脫硝技術(shù)（低氮改造）聯(lián)合使用，氮氧化物排放濃度最低可以達(dá)到小于100mg/Nm³，但氨逃逸超標(biāo)，無法穩(wěn)定運(yùn)行。另外，SNCR 脫硝技術(shù)可能產(chǎn)生副反應(yīng)。如對(duì)燃煤的品質(zhì)有一定要求，一般情況下燃用高硫煤種，NH₃與燃煤產(chǎn)生的 SO₃ 反應(yīng)，生成硫酸氫銨（NH₄HSO₄），堵塞或腐蝕下游設(shè)備。再者，為了追求更高脫硝效率噴入的過量氨會(huì)逃逸或被氧化生成新的氮氧化物，且大量過量氨水的噴入也存在較大的安全隱患。

SCR脫硝技術(shù)是在固體催化劑作用下，于300-400℃（180-280℃）的溫度范圍內(nèi)，利用還原劑（如NH₃）與煙氣中的NO_X 反應(yīng)，將NO_X還原成N₂和H₂O，高溫SCR脫硝效率90%，中低溫SCR脫硝效率40-50%。鑒于水泥行業(yè)煙塵較多的行業(yè)特點(diǎn)，一般需要使用高溫電除塵+SCR技術(shù)，這樣雖然可以解決氮氧化物超低排放問題，但其投資成本高，電除塵器易短路結(jié)垢損傷催化劑（堵塞或中毒，更換會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)固廢），同時(shí)運(yùn)行不穩(wěn)定、成本高、腐蝕系統(tǒng)等等這些問題給水泥行業(yè)的綠色發(fā)展帶來很大障礙。

面對(duì)這樣的行業(yè)現(xiàn)實(shí)，LCR脫硝技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用使得氮氧化物排放難題迎刃而解。相對(duì)傳統(tǒng)的脫硝技術(shù)而言，LCR脫硝融合了吸收、催化還原等再生技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)由氮氧化物變成H₂O和N₂，無二次污染，該技術(shù)具有中低溫高效特點(diǎn)，氮氧化物排放最低可以降到10mg/Nm³以下，LCR同時(shí)可以做到脫硫脫硝脫氨除塵一體化，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)水泥窯二氧化硫、氮氧化物、氨以及顆粒物的超低排放，其投資成本、運(yùn)行成本較低。

3.水泥LCR脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)應(yīng)用

3.1 技術(shù)原理

脫硫工藝是采用石灰石-石膏法脫硫技術(shù)，生成的副產(chǎn)品是脫硫石膏，可以作為水泥生產(chǎn)的原料（水泥緩凝劑）；脫硝工藝采用LCR脫硝術(shù)，脫硝反應(yīng)的主要產(chǎn)物有N₂、H₂O，無二次污染；除塵是采用高效除塵除霧器進(jìn)行除塵除霧；以下重點(diǎn)介紹LCR脫硝技術(shù)原理。

LCR脫硝技術(shù)是針對(duì)煙氣排放所含氮氧化物，使用高效脫硝塔進(jìn)行整體治理，在15-200℃的溫度范圍內(nèi)，高效脫硝塔利用液態(tài)脫硝劑的催化反應(yīng)來達(dá)到處理氮氧化物，LCR脫硝融合了吸收、催化反應(yīng)等技術(shù)，將氮氧化物變成H₂O和N₂，無二次污染，該技術(shù)具有中低溫高效特點(diǎn)，脫硝效率95%以上，氮氧化物排放最低可以降到10mg/Nm³以下，同時(shí)可以脫硫脫硝除塵一體化，達(dá)到塵、硫、硝的超低排放，其投資成本、運(yùn)行成本較低。

其反應(yīng)過程如下：

1、2NO+LCR（H）=N₂+2H₂O

2、2NO₂+2LCR(H)=N₂+4H₂O

液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)的原理如下：

流場及原理模擬示意圖如下：

采用液態(tài)催化劑脫硝技術(shù)，排放物中的氮氧化物含量可從1000mg/m³下降至20mg/m³。

3.2 LCR一體化工藝流程

煙氣經(jīng)過原料磨廢氣風(fēng)機(jī)后進(jìn)入脫硫脫硝除塵一體化系統(tǒng)。

煙氣進(jìn)入脫硫脫硝塔的脫硫段，在吸收塔內(nèi)煙氣向上流動(dòng)且被向下流動(dòng)的循環(huán)漿液以逆流方式洗滌。在吸收塔中，石灰石與二氧化硫反應(yīng)生成石膏，這部分石膏漿液通過石膏漿液泵排出，進(jìn)入石膏脫水系統(tǒng)。

經(jīng)過脫硫處理的煙氣流經(jīng)除霧器進(jìn)入脫硝段，煙氣自下而上，與來自循環(huán)泵的藥劑接觸并被去除NOx，廢氣通過高效脫硝塔時(shí)，與噴入的脫硝催化劑進(jìn)行反應(yīng)，將氮氧化物轉(zhuǎn)化為N₂和H₂O。

在脫硫脫硝過程中，部分粉塵也將被捕捉下來，從而達(dá)到降低粉塵排放的目的，凈化后的廢氣經(jīng)高效除塵除霧器除塵除霧排入大氣。

一體化工藝流程和效果圖

3.3 LCR技術(shù)優(yōu)勢及應(yīng)用

新一代 LCR脫硝技術(shù)的優(yōu)勢：無氨脫硝；沒有氨逃逸、沒有催化劑中毒、沒有二次污染；末端處理、停機(jī)時(shí)間短；脫硝效率高，可達(dá)95%；投資、運(yùn)營成本低；同時(shí)具備脫硫脫硝脫氨除塵超低排放功能。

LCR脫硝技術(shù)在光伏、半導(dǎo)體、建材、鋼鐵、電力、冶煉、等行業(yè)已經(jīng)穩(wěn)定可靠的成功運(yùn)行多年。

目前，湖州某水泥有限公司生產(chǎn)線煙氣脫硫脫硝除塵一體化項(xiàng)目（超低排放，出口二氧化硫≤35mg/Nm³,氮氧化物≤50mg/Nm³,出口粉塵≤5mg/Nm³）、河南某水泥有限公司水泥生產(chǎn)線煙氣脫硫脫硝除塵一體化項(xiàng)目（超低排放，出口二氧化硫＜30mg/Nm³,氮氧化物＜50mg/Nm³,出口粉塵＜5mg/Nm³）都是利用LCR脫硝技術(shù)進(jìn)行全面技改。

河南某水泥企業(yè)LCR脫硫脫硝脫氨除塵一體化應(yīng)用項(xiàng)目效果圖

4.結(jié)語

綜上，水泥行業(yè)提標(biāo)減排日趨嚴(yán)格。

傳統(tǒng)脫硝技術(shù)存在著不可避免的弊端和風(fēng)險(xiǎn)：氨逃逸（SNCR、SCR）；氨腐蝕（SNCR、SCR）；催化劑中毒（SCR）；過程脫硝、建設(shè)期停機(jī)時(shí)間較長（分級(jí)燃燒、SCR）；脫硝效率低，不能達(dá)到超低排放（分級(jí)燃燒、SNCR）；運(yùn)營成本高（SCR）。LCR技術(shù)的優(yōu)勢：無氨逃逸、無催化劑中毒、無二次污染；末端處理、停機(jī)時(shí)間短；脫硝效率高，可達(dá)95%；投資、運(yùn)營成本低；同時(shí)具備脫硫脫硝脫氨除塵超低排放功能。

LCR脫硝技術(shù)完全滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求，可以脫硫脫硝脫氨除塵一體化，并且其投資運(yùn)行成本較低，所以，隨著環(huán)保要求的越來越嚴(yán)格，其優(yōu)勢更明顯，競爭力更強(qiáng)。