礦渣摻和料與混凝土的高性能化

1、前言

高爐礦渣作為膠結(jié)材，已有很長的應(yīng)用歷史。1862年，德國制成了摻有礦渣的礦渣水泥，成為現(xiàn)今摻混合材料水泥的萌芽。早先將礦渣作為水泥混合材的初衷是提高水泥的產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。然而，由于礦渣的易磨性較差，在礦渣與水泥熟料共同粉磨的過程中，當(dāng)?shù)V渣水泥的比表面積達(dá)到300ｍ²/kg時，其中礦渣的細(xì)度僅為220 m²/kg左右，所以，礦渣的性能優(yōu)勢并沒有得到充分的發(fā)揮。20世紀(jì)50年代，南非的科研人員發(fā)現(xiàn)將礦渣適當(dāng)細(xì)磨后，以摻合料的形式直接用于配制混凝土，可以使混凝土獲得更好的性能。十多年來，英、美、加、日、法、奧等國將超細(xì)磨礦渣作為解決高強(qiáng)混凝土性能缺陷的技術(shù)手段，尤其是高性能混凝土的提出和發(fā)展，大大加快了礦渣摻合料的研究開發(fā)，而立輥磨等大型高效粉磨設(shè)備的出現(xiàn)，則顯著降低了礦渣粉的生產(chǎn)成本，為大規(guī)模工程應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。大量的研究和工程實(shí)踐結(jié)果表明：如果直接將高爐礦渣細(xì)磨（≥ 400m²/kg），以礦物摻合料的形式配制混凝土?xí)r，不僅可以大比例地替代硅酸鹽水泥（20～70％），而且所配制的混凝土的力學(xué)性能優(yōu)良、塌落度經(jīng)時損失小、水化熱低、耐蝕性能優(yōu)良。可以說，礦渣微細(xì)粉是目前綜合性能最為優(yōu)良且資源有限的人造礦物原料。目前，礦渣摻合料在世界各地的混凝土工程使用實(shí)例不勝枚舉，如：加拿大多倫多Scotia大廈 (1987～1988)，68層，高275ｍ，它是世界第一幢用含高爐礦渣的C70高性能混凝土建造的高層建筑。日本明石海峽大橋的混凝土也摻有大量的礦渣粉。

2003年中國鋼鐵總產(chǎn)量達(dá)到2.65億噸，按此推算，中國高爐礦渣產(chǎn)量至少達(dá)到1.5億噸。而去年中國的水泥產(chǎn)量是8.3億噸，其中熟料產(chǎn)量大約為6.3億噸。礦渣/熟料比大約為0.24。如果所有水泥都能用上礦渣，即240公斤/噸熟料，這算是不錯的比例。但是我國實(shí)際磨細(xì)礦渣生產(chǎn)能力(包括水泥混合材使用的礦渣)據(jù)估計目前最多只有3000萬噸左右，即20％的礦渣加工成礦渣粉。因此礦渣與熟料之比只能達(dá)到0.048，即每噸熟料只能用上48公斤礦渣。如果礦渣與熟料的較佳比例是0.5，則磨細(xì)礦渣缺口達(dá)到2.85億噸。如果看廣東，這個缺口的比例更大，廣東省水泥熟料的產(chǎn)量已達(dá)到6000萬噸，廣東水淬礦渣年產(chǎn)量目前大約是120萬噸，兩者之比是0.02，不到全國平均水平的十分之一。而目前廣東磨細(xì)礦渣(包括水泥混合材使用的礦渣)只有約80萬噸（細(xì)磨礦渣粉22萬噸和水泥混合材58萬噸），即每噸熟料只有13公斤，缺口達(dá)2920萬噸。所以，與熱電廠粉煤灰不同，細(xì)磨礦渣產(chǎn)品根本不存在飽和的可能性。

我國對礦渣摻合料的研究起步于20世紀(jì)80年代，通過近二十年的研究，我國目前已經(jīng)初步掌握了礦渣微細(xì)粉的性能特點(diǎn)和在混凝土中的應(yīng)用技術(shù)，并在2000年制訂和頒布了GB/T 18046—2000《用于水泥與混凝土中的粒狀高爐礦渣微粉標(biāo)準(zhǔn)》等一系列標(biāo)準(zhǔn)。近年來，隨著商品混凝土在我國大中城市的逐步推廣，對礦渣摻合料的應(yīng)用提供了廣闊的市場，目前，鞍鋼、武鋼、首鋼、馬鋼和韶鋼等國內(nèi)一批大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)紛紛開展礦渣微粉生產(chǎn)項(xiàng)目（詳見表1-1）。這些礦渣粉除了直接用作混凝土摻合料以外，部分用于配制新型礦渣復(fù)合水泥。其中寶鋼集團(tuán)下屬的上海寶田新型建材有限公司是我國生產(chǎn)最早、生產(chǎn)規(guī)模最大、技術(shù)最為先進(jìn)的礦渣微粉生產(chǎn)企業(yè)。該公司從1994年開始生產(chǎn)細(xì)磨礦渣粉，本世紀(jì)初分別引進(jìn)德國克虜伯-伯利鳩斯股份公司和日本川崎重工的立磨粉磨設(shè)備，年產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高爐渣微粉120萬噸。其投資財務(wù)內(nèi)部收益率稅后達(dá)16.17%，投資利稅率22.58%，生產(chǎn)效益顯著。可以說：目前我國礦渣微細(xì)粉的加工生產(chǎn)正迅速向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展，已經(jīng)成為建材工業(yè)新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)。

表1 全國礦渣粉主要生產(chǎn)企業(yè)和在（擬）建項(xiàng)目不完全統(tǒng)計

2高爐礦渣的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與水化活性

高爐礦渣是高爐煉鐵過程中，鐵礦石、焦炭、石灰石以及其它輔料在高溫熔融條件下相互作用、生成組成主要為硅酸鈣（鎂）和鋁酸鈣（鎂）的熔融體，當(dāng)它從排渣口排出時，經(jīng)水或空氣淬冷而成為結(jié)構(gòu)疏松的粒狀顆粒。其化學(xué)組成大致為：CaO35～45%，SiO₂25～40%，Al₂O₃6～15%，MgO2～15%，F(xiàn)eO0.5～1.0%，MnO0.1～1.0％，TiO₂<2.0%，S0.5～1.5%。

礦渣的礦相結(jié)構(gòu)取決于自身的化學(xué)組成和成渣時的冷卻條件。在慢冷的情況下，礦渣冷卻結(jié)晶，其主要晶相為硅酸二鈣、鈣鋁黃長石、硅酸一鈣、鈣長石和其它少量的礦物。除硅酸二鈣具有膠凝性以外，其它礦物不具有膠凝性，因此，慢冷的結(jié)晶態(tài)礦渣基本不具有水硬活性。而在水淬急冷的情況下，高爐礦渣的80～90％為玻璃相，在XRD圖譜上沒有明顯的或只有少數(shù)幾條礦物弱的衍射特征峰,可能存在少量的結(jié)晶相，主要是鎂硅鈣石和黃長石。

研究表明：礦渣玻璃體具有分相結(jié)構(gòu)，它是由富鈣相和富硅相組成的的聯(lián)接致密的整體。其中富鈣相呈連續(xù)分布狀態(tài)，而富硅相呈球狀或柱狀分散于富鈣相中。在酸性礦渣的玻璃體結(jié)構(gòu)中，富硅相較中性和堿性礦渣占有更大的比例，且富硅相之間的距離減小，互相粘連成更明顯的柱狀。由于玻璃相本身是一種介穩(wěn)態(tài)，且礦渣的成份與波特蘭水泥很相近，處于C₂AS－CAS₂－CS－C₂S的結(jié)晶區(qū)，所以它具有潛在的水化活性。

礦渣的結(jié)構(gòu)模型

所謂具有潛在的水化活性，是指礦渣在通常情況下具有比較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，與水混合不具有水硬性，而當(dāng)?shù)V渣處于堿性環(huán)境中時，礦渣結(jié)構(gòu)很快被破壞，從而顯示水硬活性。在礦渣的玻璃相結(jié)構(gòu)中，由于Ca-O、Mg-O鍵的鍵強(qiáng)低于Si-O鍵，所以，在堿性環(huán)境下，礦渣中的富鈣相首先與堿液發(fā)生反應(yīng)而溶解，因富鈣相是連續(xù)相，因此，礦渣結(jié)構(gòu)破壞解離，鈣離子被很快釋放出來[13]，生成相應(yīng)的水化產(chǎn)物。一般而言，礦渣中的CaO、MgO和Al₂O₃含量越高，礦渣的成份與硅酸鹽水泥就越接近，活性就越高。但與此同時，CaO和MgO對玻璃網(wǎng)絡(luò)亦具有很強(qiáng)的解離能力，含量越高，礦渣的析晶能力就越強(qiáng)，在相同的冷卻條件下，礦渣的?；示驮降?，從而不利于礦渣活性的提高。另外，少量其它組分，以及堿激發(fā)條件的不同，也會使高爐礦渣潛在水化活性的激發(fā)存在明顯的差異，因此，對于礦渣活性研究，必須對上述各種因素加以綜合分析。

高爐礦渣水淬的活性主要取決于以下四個方面：（1）化學(xué)組成。（2）玻璃體含量(玻化率)，（3）研磨細(xì)度，（4）少量結(jié)晶相對易磨性和活性的影響。

  化學(xué)組成是確定礦渣活性的基本因素，但不是決定性的因素。一般用堿度系數(shù)和質(zhì)量系數(shù)表示礦渣的類型和質(zhì)量可能的等級。

      ＜1為酸性渣；＞1為堿性渣

   ，國標(biāo)規(guī)定用于水泥和混凝土的礦渣的質(zhì)量系數(shù)宜為大于1.2。

  韶鋼歷年水淬礦渣的化學(xué)組成和兩個系數(shù)情況如下：

主要化學(xué)成分范圍：CaO34％～38％，SiO₂30％～34％，Al₂O₃16％～18％，MgO10％～14％，F(xiàn)e₂O₃0.8％～2.0％，SO₃0.1％～1.0％， MnO0.9％～1.7％＜2％ ，TiO₂0.6％～1.3％＜1.5％。

該水淬渣屬酸性礦渣，但酸性不高，有利于它的水淬。質(zhì)量系數(shù)達(dá)1.70以上（1.70~2.1），比國標(biāo)規(guī)定的1.2高得多。特點(diǎn)是Al₂O₃含量很高（達(dá)16%以上），MgO較高（10％～14％），這對礦渣活性有利；但CaO含量稍低（34%~38%）, SiO₂含量中等（30％～34％），有害成份MnO及TiO₂很低，因此是活性比較高的礦渣，完全適合于混凝土及水泥中使用。

對于一個煉鐵廠，礦渣的組成必須控制在相對狹窄的范圍內(nèi)，才有利于高爐的生產(chǎn)達(dá)到滿意的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效果。這個組成主要取決于礦石的組成，因此不同的煉鐵廠礦渣變化較大，但同一個煉鐵廠變化不大。這一點(diǎn)用戶不必?fù)?dān)心。

礦渣的玻璃體含量（?；剩┲饕Q于水淬礦渣的水壓和用水量，但是還要看礦渣的成分和粘度。水壓和用水量越大，礦渣的粘度越低，則玻化率越高?？梢杂肵－射線和（或）光學(xué)顯微鏡測定出來。韶鋼水淬渣的X－射線衍射分析結(jié)果如下圖示：

韶關(guān)礦渣的X-ray衍射圖

    經(jīng)初步測定，韶鋼水淬礦渣的?；试?0％以上，比較高，但是還有提高的空間。

   韶鋼水淬渣目前控制的粉磨細(xì)度為420 m²/ kg ,這是考慮礦渣本身的活性和市場對礦渣價格的接受能力選定的。目的是保證產(chǎn)品達(dá)到S95等級。但是還是可以隨實(shí)際情況的變化作出調(diào)整的?，F(xiàn)在采用高細(xì)管磨生產(chǎn)，很少使用或沒有使用選粉機(jī)，調(diào)整產(chǎn)品細(xì)度的能力就要低一些；將來采用立磨生產(chǎn)時，因?yàn)槭褂昧藦?qiáng)大的，高效的選粉系統(tǒng)，調(diào)整的余地就要高的多。

關(guān)于礦渣中結(jié)晶相影響問題，由于結(jié)晶相是非活性的，因此過去一般認(rèn)為，結(jié)晶相降低礦渣的活性。但是最近已經(jīng)證明，少量結(jié)晶體對易磨性和活性有正面的作用，因?yàn)檫@些結(jié)晶體緊密包裹在玻璃體內(nèi)部，它對玻璃體產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力作用，增加內(nèi)裂紋，使礦渣易磨性提高，同時會形成結(jié)晶中心，增加礦渣粉的2—28天強(qiáng)度。因此，5％左右的結(jié)晶是有用的。只有結(jié)晶相含量增加至20％以上，才有明顯的降低活性的作用。

3、礦渣微粉對混凝土性能的影響

(1)      與其它外加材料相比，它可以用大得多的摻量（20％～70％）代替水泥而不會明顯降低混凝土品質(zhì)；也可以用簡單的工藝和較低的成本配制出各種等級（從干硬混凝土到大流動度混凝土）和各種標(biāo)號（從最低標(biāo)號到當(dāng)今最高標(biāo)號，例如C100）的混凝土，尤其適合配制高性能和高強(qiáng)度混凝土。因而可以明顯的降低混凝土成本。

（2）礦渣粉體的細(xì)度和摻量對混凝土的力學(xué)性能有顯著的影響。提高細(xì)度，礦渣活化效果顯著。礦渣粉的比表面積越大，膠砂早期強(qiáng)度越大，其28ｄ強(qiáng)度可超過純熟料水泥?；炷量箟簭?qiáng)度達(dá)到最高值的超細(xì)礦渣摻量一般在25%～50%，其斷裂能亦在同期達(dá)到高值。但礦渣混凝土的早期強(qiáng)度發(fā)展略慢，也可能導(dǎo)致混凝土的緩凝；然而，混凝土強(qiáng)度后期發(fā)展較快，在90天時，礦渣混凝土有最高的抗壓強(qiáng)度。

（3）由于礦渣粉一般都磨得比水泥細(xì)和它表面的玻璃質(zhì)，不僅對水泥有填充作用，而且能夠減少水泥和混凝土的用水量；加上它的緩凝作用和密度與水泥相近，因此它較容易拌制成用水量少、流動性好、塌落度損失小的混凝土。但礦渣的粉磨細(xì)度及用量對摻礦渣混凝土的保水能力有較顯著的影響，如果不夠細(xì)，用量過大，會產(chǎn)生顯著的泌水和離析，但只要作一定的調(diào)整，問題很容易解決。

（4）使用礦渣能大幅度降低混凝土水化熱，顯著降低混凝土溫升和溫度梯度，從而減少了混凝土，尤其是大體積混凝土開裂的危險。

（5）由于摻礦渣能降低混凝土的堿度和大幅度提高混凝土，尤其是長齡期混凝土的強(qiáng)度和密實(shí)性，因此，摻礦渣的混凝土的抗硫酸鹽腐蝕、地下水和海水腐蝕，抗氯離子腐蝕，抗堿骨料反應(yīng)，抗酸雨和抗碳化能力方面都優(yōu)于普通硅酸鹽水泥混凝土。即其耐久性能明顯好于后者。

（6）礦渣與粉煤灰、鋼渣、燒粘土、硅灰等其它摻和料復(fù)配，可在水泥的易磨性、需水性和強(qiáng)度等性能方面表現(xiàn)出優(yōu)勢互補(bǔ)效應(yīng)?；炷恋暮鸵仔浴?qiáng)度均發(fā)揮較好。粉煤灰礦渣復(fù)合水泥28天的強(qiáng)度可以超過硅酸鹽水泥，可以常規(guī)的制作工藝和蒸汽養(yǎng)護(hù)，制得抗壓強(qiáng)度達(dá)200MPa的超高性能混凝土。

（7）最新研究表明，礦渣能對水泥和粉煤灰?guī)氲牧鶅r鉻離子有很好的還原作用，對其它重金屬離子也有很好的固定作用，從而有效的保護(hù)了地下水、土壤等資源，對人類生存有很好的保護(hù)作用。

4、礦渣摻合料對混凝土性能優(yōu)化的作用機(jī)理

一般認(rèn)為：礦渣粉體對混凝土的性能影響主要體現(xiàn)在活性效應(yīng)和微集料的填充效應(yīng)兩個方面。

（1） 礦渣的活性效應(yīng)

礦渣作為一個具有潛在活性的物質(zhì)，提高它的粉磨細(xì)度，無疑可以提高它的水化活性。礦渣比表面積越高，水化活性也就越高。相對于硅酸鹽水泥而言，由于礦渣的C/S比較低，因此，礦渣的活性效應(yīng)可以從以下方面得到體現(xiàn)：

1. 從整體上降低了原有硅酸鹽水泥水化體系的堿度，加速了硅酸鹽水泥中Ca^2＋離子的析出和C₃S與C₂S的水化速度，而硅酸鹽水泥的水化加速反過來又有利于礦渣潛在水化活性的激發(fā)，這種水泥與礦渣顆粒之間持續(xù)的良性循環(huán)水化進(jìn)程，有利于使混凝土硬化體進(jìn)一步密實(shí)化和強(qiáng)度的增進(jìn)；

2. 礦渣的水化，耗用了體系內(nèi)不利于力學(xué)性能發(fā)展的氫氧化鈣晶體相，細(xì)化了羥鈣石晶體，弱化了其在混凝土過渡區(qū)晶體的定向排列，改善了混凝土過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)；

3. 使水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的C/S比相應(yīng)降低，提高了強(qiáng)度。

上述礦渣的這種反應(yīng)活性可稱為固有活性。

（2） 礦渣的填充效應(yīng)

它在水泥材料中，材料的空隙率和水灰比與材料的強(qiáng)度有如下關(guān)系：

                                     （1-1）

式中：P₀—初始空隙率，即水化程度為0％時的總空隙率；

P_t—測試時漿體的總空隙率。

這說明除了膠結(jié)材水化對固化體的填充密實(shí)作用以外，混凝土堆積的初始空隙率對材料的強(qiáng)度同樣具有重要的作用。如何通過提高混凝土的致密度來達(dá)到增強(qiáng)的目的，對于礦渣、粉煤灰等水化速度相對較慢的活性材尤為現(xiàn)實(shí)。

下圖是通過計算機(jī)堆積試驗(yàn)給出的在Rosin-Rammler-Bennett分布下，粉體的均勻性系數(shù)和堆積率的關(guān)系?？梢姡?dāng)粉體的均勻性系數(shù)在0.7~0.9時，粉體的堆積密度最高。由于采用目前的機(jī)械粉磨方法獲得的粉體通常均符合RRB方程，且目前礦渣微細(xì)粉的比表面積一般均大于 400m²/kg，有的甚至高達(dá)1000m²/kg，所以，它和粒度較粗的硅酸鹽水泥配合，可使混凝土膠結(jié)材的整體粒度分布得到優(yōu)化，

在改善混凝土結(jié)構(gòu)和性能的主要作用體現(xiàn)在：（1）密實(shí)狀態(tài)所帶來的空隙率降低；（2）礦渣的添加降低了貫通孔的直徑和改善了孔徑大小分布，縮小了結(jié)構(gòu)缺陷的尺度。這些不但有利于混凝土強(qiáng)度的提高，而且有利于提高混凝土的抗侵蝕性能和耐久性能；在工作性能方面，

則提高漿料的最大堆積分?jǐn)?shù)φm，有利于新拌混凝土的流動性與穩(wěn)定性的提高。一般來說，礦渣的細(xì)度越大，粒度分布越寬，填充效應(yīng)也越顯著。

5、混凝土生產(chǎn)中的礦渣粉使用的基本問題

（1） 摻用礦渣后混凝土早期強(qiáng)度降低的問題

  摻礦渣混凝土早期（3、7天）強(qiáng)度一般都會低于不摻礦渣的基準(zhǔn)混凝土，這現(xiàn)象在水灰比大的普通混凝土更加顯著。但是，28天強(qiáng)度會趕上或超過基準(zhǔn)混凝土，60天和90天會超出更多。這是普遍的規(guī)律。一般情況下，可以讓礦渣適當(dāng)超量取代水泥的辦法解決。例如，原來礦渣是等量取代水泥，現(xiàn)在超量1.1～1.3取代水泥，水膠比保持不變，同時減少相應(yīng)體積數(shù)量的砂子，會使混凝土早期強(qiáng)度趕上基準(zhǔn)混凝土。也可以適當(dāng)降低水膠比，適當(dāng)增加砂率和外加劑用量，也可以達(dá)到目的。

（2）摻用礦渣后混凝土離析泌水的問題

必須注意，礦渣粉自身的需水量較少，摻入混凝土均具有減水的作用。

摻用礦渣后混凝土離析泌水一般出現(xiàn)在以下的情況：(a) 水泥比表面積偏小（細(xì)度偏粗）的同時，礦渣細(xì)度也偏粗，尤其是兩者的顆粒分布都偏窄； (b)礦渣用量過大，尤其是水泥偏粗時礦渣用量過大；（c）外加劑用量超過飽和點(diǎn)。

這時，可以采用下列的方法解決：（A）選擇合適的礦渣用量；（B）使用比礦渣更細(xì)的另一種摻和料，例如較優(yōu)質(zhì)粉煤灰，組成復(fù)合摻和料；（C）嚴(yán)格控制外加劑用量; （D）改換比表面積較大的，顆粒分布較寬的水泥。

（3）礦渣與外加劑適應(yīng)性的問題

根據(jù)我們的研究，相對于硅酸鹽水泥，礦渣與各種不同外加劑的適應(yīng)性是比較差的，選擇性比較大。這是我們應(yīng)該密切注意的問題。

例如，各種萘系高效減水劑對硅酸鹽水泥凈漿的作用效果比較一致，但對礦渣凈漿的作用效果很不一致，說明礦渣凈漿的分散流化效果對減水劑的品種比較敏感。萘系高效減水劑摻量過大時，摻礦渣的膠砂和混凝土離析泌水嚴(yán)重，硬化體的強(qiáng)度顯著下降。采用聚羧酸則對礦渣凈漿表現(xiàn)出最佳的分散流化效果。聚羧酸鹽減水劑的突出優(yōu)勢是使摻礦渣的砂漿和混凝土的流動度和穩(wěn)定性俱佳，但混凝土強(qiáng)度低于摻萘系高效減水劑的混凝土，價格亦較高。所以，使用礦渣時我們需要比較仔細(xì)的選擇外加劑和摻量。