水泥工業(yè)脫硝技術(shù)及其影響因素分析
隨著我國水泥行業(yè)的發(fā)展,水泥生產(chǎn)排放的氮氧化物(NOx)量已是居火力發(fā)電、汽車尾氣之后的第三大排放大戶,嚴(yán)重影響著環(huán)境。加之近幾年來霧霾天氣對全國各大中型城市的肆虐,水泥脫硝已迫在眉睫。
2013年12月環(huán)境保護部、國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局聯(lián)合發(fā)布了《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB4915-2013代替原有標(biāo)準(zhǔn)GB4915-2004,規(guī)定現(xiàn)有及新建水泥廠NOx(按NO2計)排放濃度不超過400mg/m3;現(xiàn)有企業(yè)2015年6月30日前仍執(zhí)行GB4915-2004,自2015年7月1日起執(zhí)GB4915-2013,新建企業(yè)從2014年3月1日起執(zhí)行GB4915-2013。重點地區(qū)執(zhí)行特別排放限值:320mg/m3(水泥窯及窯尾熱利用系統(tǒng))、300mg/m?(烘干機、烘干磨、煤磨及冷卻機)。新標(biāo)準(zhǔn)的出臺使得水泥行業(yè)面臨著巨大的壓力。
1、NOx的生成機理
1.1燃料型NOx生成機理
燃料型NOx是指燃料中含氮的有機化合物在燃燒過程中氧化而產(chǎn)生的氮的氧化物。因為燃料中氮原子的接合能較小,所以在水泥窯系統(tǒng)相對較低溫的分解爐內(nèi)產(chǎn)生的燃料NOx較多。
1.2溫度型NOx生成機理
溫度型NOx是指燃燒用空氣中的氮氣,在高溫下氧化產(chǎn)生的NOx。
1.3快速溫度型NOx生成機理
快速溫度型NOx是空氣中的氮分子在著火初級階段,與燃料燃燒產(chǎn)生的中間產(chǎn)物烴等發(fā)生撞擊,生成中間產(chǎn)物HCN和CN等,在經(jīng)氧化生成NOx。一般這種NOx生成量的比例很小,可以忽略不計,所以在水泥工業(yè)中一般不做考慮。
2、NOx減排措施
NOx減排的途徑理論上一般有兩種:一種是從水泥工藝自身出發(fā),通過控制煅燒來減少NOx的生成,其技術(shù)措施有優(yōu)化燒成控制、使用低NOx燃燒器、分解爐和管道內(nèi)的分級燃燒和調(diào)整配料方案。第二種是從末端治理,控制煙氣中排放的NOx,其技術(shù)措施有選擇性非催化還原法(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)和組合脫硝技術(shù)等。
2.1選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝技術(shù)
2.1.1SNCR脫硝技術(shù)原理簡介
選擇性非催化還原技術(shù),是目前水泥行業(yè)主推的脫硝手段。就是在不采用催化劑的的情況下,在合適的溫度窗口(850~1200℃)噴入脫硝劑氨水或尿素,以此還原煙氣中的NOx。當(dāng)以氨做還原劑發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
2.1.2SNCR脫硝技術(shù)影響因素
(1)溫度
當(dāng)溫度高于1200℃時,NH3的氧化反應(yīng)開始起主導(dǎo)作用,反而生產(chǎn)NO,反應(yīng)式如下:
溫度低于850℃時,反應(yīng)不完全,造成所謂的“氨穿透”(即氨逃逸),導(dǎo)致新的污染。氨逃逸量即在SNCR下游煙氣中未反應(yīng)的氨氣量,保證氨逃逸量在8mg/Nm?以下是非常重要的,否則會帶來二次污染。同時,在一定的反應(yīng)條件下,還會發(fā)生下列副反應(yīng):
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(2)停留時間
任何化學(xué)反應(yīng)都需要有反應(yīng)時間,所以必須保證還原劑與NOx在其反應(yīng)區(qū)域內(nèi)有足夠停留時間,這樣才能保證煙氣中的NOx還原率。NH3停留時間超過1s則可以出現(xiàn)最佳NOx脫除率。尿素和氨水需要0.3s~0.4s的停留時間以達到有效的NOx脫除效果。有試驗表明:停留時間從100ms增加到500ms,NOx最大還原率從70%上升到了93%左右。由于入口煙氣流速較快,需要更短的停留時間來保證NH3與NOx的反應(yīng),氨水相比尿素不需要熱解,NH3在合適溫度區(qū)域的停留時間優(yōu)于尿素。
(3)還原劑
SNCR脫硝技術(shù)當(dāng)前主要采用的是氮系還原劑,如:尿素、氨水。尿素與NOx的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜,脫除效率不穩(wěn)定,氨的逃逸率較高,容易形成NO,所以作為還原劑氨水比尿素要好。
2.2選擇性催化還原法(SCR)脫硝技術(shù)
2.2.1SCR脫硝技術(shù)原理簡介
選擇性催化還原法(SCR)就是在固體催化劑存在下,處于較低的活性溫度條件下與還原劑進行脫硝的選擇性反應(yīng)。
反應(yīng)方程式如下:
2.2.2SCR技術(shù)效能的主要影響因素
決定SCR技術(shù)效能的主要因素關(guān)鍵在催化劑和還原劑的選擇上。
a)催化劑
國外的SCR脫硝技術(shù)通常是采用二氧化鈦為基體的堿金屬催化劑,最佳反應(yīng)溫度為300~400℃。而國內(nèi)開發(fā)的新型催化劑既有適應(yīng)中溫?zé)煔獾念愋?,也有適應(yīng)低溫?zé)煔獾念愋?。前者最佳反?yīng)溫度為220~410℃,這個溫度窗口非常適合水泥窯窯尾高溫風(fēng)機入口的廢氣;后者最佳反應(yīng)溫度為130~170℃,這個溫度窗口非常適合水泥窯煅燒煙氣經(jīng)廢氣處理(收塵器)后的煙氣脫硝。兩種催化劑應(yīng)用于預(yù)分解窯煅燒煙氣處理均具備適用性。
b)還原劑
SCR脫硝技術(shù)當(dāng)前主要采用的是氮系還原劑:尿素、氨水和純氨(液氨)。
2.3組合脫硝技術(shù)
組合脫硝技術(shù)一般有低氮分級燃燒+SNCR(SCR)或SCR+SNCR等。均是先采用低氮分級燃燒減少一定的NOx后再進行煙氣脫硝,減少投資運行費用及提高NOx脫除率。
總之:隨著水泥行業(yè)的發(fā)展和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,脫硝技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用將會獲得更多的重視和支持,但是,技術(shù)的選擇受到各地經(jīng)濟條件和企業(yè)自身狀況的影響。
從目前使用情況來看,SNCR法是目前水泥行業(yè)的主流脫硝技術(shù),但低氮分級燃燒有利于節(jié)約企業(yè)成本和提升環(huán)境效益,而根據(jù)不同生產(chǎn)工藝及企業(yè)自身狀況合理組合能夠有效提高脫硝效率。因此,企業(yè)應(yīng)根據(jù)實際情況,因地制宜的選擇合適的脫硝技術(shù),同時加大過程控制、通過精細化管理能夠?qū)崿F(xiàn)NOx的低濃度排放。
編輯:孔雪玲
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