新型綠色環(huán)保水泥的研究與發(fā)展

  隨著經濟建設的發(fā)展和環(huán)保力度的加強，高性能和多功能的綠色環(huán)保膠凝材料越來越引起人們的興趣和重視。德國、日本、美國、瑞士和加拿大等發(fā)達國家于上世紀70年代開始研究和推進廢棄物替代自然資源，加強高性能水泥與水泥基材料的研究。我國于20世紀90年代末開始對“水泥綠色化”的研究與開發(fā)。

  2015年我國水泥產量達23億噸，水泥工業(yè)已成為產能過剩產業(yè)，傳統(tǒng)水泥企業(yè)已開始探索轉型升級的途徑。由于水泥工業(yè)具有利用廢棄物為再生資源和能源的特點，所以水泥工業(yè)不但可以為人類社會提供基礎原材料，還可以對環(huán)境保護做出較大貢獻。水泥工業(yè)將逐步演變?yōu)榄h(huán)保產業(yè)的一員，在可預見的未來，新型綠色環(huán)保水泥的工藝技術、專用設備以及產品開發(fā)，將會得到發(fā)展。

波特蘭水泥體系

  1 低溫燒成水泥

  節(jié)能水泥熟料燒成方法研究包括研究添加礦化劑或提高原料易燒性等。在添加礦化劑方面，若高效采用“氟”和“硫”，則可以降低燒成溫度100℃，今后有望實現(xiàn)采用。雖然少量的微量元素成分會給產品帶來不良的影響，但不同的使用方法也可使其變成有利的元素。目前已有使用礦化劑使熟料顆粒細?；难芯繄蟾?，在這樣的窯內環(huán)境下，溫度測定的精度很高。

  國外有的公司對一種硫鋁酸鹽礦物作用進行了研究，這種礦物表示為4CaO₃˙3Al₂O₃˙SO₃（C₄A₃S），從原料組成來看，形成的CO₂量較少，并且燒成溫度也比阿利特低。為了適應低碳社會的要求，水泥CO₂的排放量越少越好，這種鈣硫鋁系水泥比現(xiàn)在通用硅酸鹽水泥的CO₂排放量少30%左右，故世界上出現(xiàn)了這種系列水泥商品化的研發(fā)動向。另外，在超快硬水泥、玻璃纖維增強水泥和膨脹劑方面，也研究了這種礦物作用，受到了很多人的關注。

  2 “間隙質”對水泥熟料性能的影響

  使用廢棄物作為替代原燃料的水泥較之普通波特蘭水泥，其Al₂O₃的成分較多，這是由于采用了廢棄物的結果，所以今后要考慮水泥中“間隙質量”的增加問題。“間隙質”，即“質量空白”，含量多會對凝結時間、水化熱、流動性、最終強度、收縮率造成影響，故有必要研究其影響關系，找到對應措施。例如，當C₃A增加時，可以調整石膏的加入量來保證好的流動性，所以有人提出了保證一定物性、強度和水化熱的“間隙質量”組成方案。

  3 “低放射性”水泥

  與“高間隙質”概念相反的技術也在研究，現(xiàn)已開發(fā)了大幅度降低“間隙質”熟料的技術，這種熟料僅含普通硅酸鹽水泥1/4的“間隙質相”和低熱波特蘭水泥1/2的“間隙質相”。

  一般認為，為了保證熟料燒成穩(wěn)定，就要保證有一定的“間隙質量”。通過原料配料和實驗，可以找到合適的參數(shù)值，同時可滿足低熱水泥的質量要求。這樣的熟料盡量不使用Fe和Al成分，所以與這些元素可能同時進入的Co、Na、K等微量放射元素也隨之減少。這樣的熟料具有低放射性，可用于處理具有放射性的設施和與原子能關聯(lián)的設施。

  4 “低鈣”水泥

  在低鈣水泥系統(tǒng)方面，早期出現(xiàn)的有礦渣硅酸鹽水泥（高爐礦渣摻加量為20％～70％）、火山灰硅酸鹽水泥（火山灰質混合材20％～50％）、粉煤灰硅酸鹽水泥（粉煤灰20%～40％），后來又出現(xiàn)了復合硅酸鹽水泥，即摻入兩種以上混合材。為了滿足高性能混凝土的要求，人們又采用摻加大量超細礦渣（比表面積600～800m²/kg）和高質量粉煤灰等混合材技術，同時，人們還在研究C₂S及C₄AF含量高的熟料以及活化它們的方法，以便開發(fā)出新品種水泥。此外，高貝利特水泥（C₂S＞50%、C₃S≤30%）的性能也正在研究中。此外，利用粉煤灰配料研究開發(fā)一種能夠大幅度降低能耗和二氧化碳排放的水泥熟料生產方法，也是對低鈣水泥生產方法的研究，其產品綜合性能優(yōu)于普通硅酸鹽水泥，二氧化碳排放量和燒成熱耗都可大幅降低，噸熟料使用的粉煤灰比例＞40%，噸熟料二氧化碳排放量和燒成熱耗可以降低20%以上。此方法是以新型干法水泥生產工藝為基礎，形成適用于低鈣水泥生產的新工藝，我國在這方面已取得了較大進展。

  5 “生態(tài)”水泥與協(xié)同處置廢棄物

  “生態(tài)”水泥是相對普通波特蘭水泥的概念，即在傳統(tǒng)水泥制造過程中，充分利用廢棄物替代原料或燃料，減少環(huán)境負荷，所得產品仍屬硅酸鹽水泥。因這種產品與環(huán)境友好，有利于可持續(xù)發(fā)展，故稱“生態(tài)”水泥。一般硅酸鹽水泥的原料包括石灰石、粘土類原料和鐵質原料等，而生態(tài)水泥的配比組成因垃圾焚燒灰和下水污泥等占有相當大的比重，則石灰石的含量可大大減少。日本上世紀90年代開發(fā)的“生態(tài)”水泥，1t水泥至少要使用500kg垃圾焚燒灰和下水污泥。由廢棄物帶入的二噁英可以在回轉窯1350～1500℃的高溫中分解，所以回轉窯的廢氣和熟料中都不會含有。另外，廢棄物帶入的重金屬在回轉窯1300℃以上高溫中以氯化物形式揮發(fā)而隨廢氣排出，再由重金屬回收裝置濃縮分離成為可利用的再生資源，重金屬回收裝置的廢水在滿足其排放標準之后排放。

  從上世紀70年代開始，德國、美國、瑞士、法國、英國、意大利、挪威、瑞典、美國、加拿大、日本等發(fā)達國家利用水泥窯處置危險廢物和城市生活垃圾，替代量一般在20%～40%，個別水泥廠替代率可達50%以上，例如，上述垃圾焚燒灰生態(tài)水泥法、垃圾焚燒飛灰洗氯法、原態(tài)垃圾發(fā)酵焚燒法、德國的大垃圾直接投入法、史密斯的圓盤爐焚燒法等。一般廢棄的生活、工業(yè)垃圾，當其數(shù)量、性狀與特點不是標準狀態(tài)時，也可以按“合理性”與“可能性”在燒成系統(tǒng)的恰當位置投入到窯內。如廢輪胎可以用皮帶機一個一個從窯尾煙室送入，釀酒廢液可以用泵送進窯尾合適位置。我國一些水泥廠在回轉窯協(xié)同處置廢棄物方面取得了一定進展，如利用垃圾焚燒飛灰作為替代原料、生活垃圾綜合預處理焚燒法、回轉窯焚燒有毒有害廢棄物和焚燒生活污泥等。[Page]

  6 高性能水泥的研究

  水泥是一種處于介穩(wěn)狀態(tài)的礦物粉體材料，通過水化后產生水化物，水化物彼此鍵合并逐漸硬化成為具有強度的硬化體。水泥從制備到應用，不單是復雜的粉體工程，而且是一個從穩(wěn)定態(tài)到介穩(wěn)態(tài)，又從介穩(wěn)態(tài)向較穩(wěn)定態(tài)過渡的過程。所以為了提高水硬性就要提高水泥熟料礦物的介穩(wěn)性，使其盡量處于高能態(tài)，但為了提高耐久性就要提高水化物的穩(wěn)定性，盡量降低其能態(tài)。高性能水泥的研究內容如下：

  （1）通過對水泥熟料礦相體系的優(yōu)化與改進，使水泥高強度化、高性能化，突破礦相低溫生成與高位能的矛盾。

  （2）深入研究水泥顆粒微細化理論和最佳級配理論，提高水泥熟料顆粒水化率，提高水泥內部潛能利用率，并使水泥基材料有高致密性和高耐久性。調整水泥顆粒形狀和顆粒級配，將水泥各組分控制在不同粒度范圍，達到體系最緊密堆積，需水量減少，性能提高。

  （3）研究不同熟料的復合、不同熟料與混合材的復合、不同顆粒尺寸材料的復合以及有機與無機的復合，增加水泥水化密實性和耐久性。

  （4）對混合材料進行物理化學預處理，使之微細化、活性化，具有性能調節(jié)功能，使混合材的水化產物在水泥中起到結構致密性、膠結性、抗腐蝕性和耐久性作用，我國在機械力化學法研究方面有一定進展。

  （5）使水泥的綜合性能取得突破性提高，從而極大提高混凝土構筑物各方面的性能和壽命，如強度提高10MPa、水泥用量減少20%～30%、抗?jié)B性能提高、混凝土壽命提高30%～50%等。

非波特蘭水泥體系及其他

  1 特種水泥

  我國硅酸鹽體系的特種水泥有幾十個品種，特種水泥能滿足各種特殊性能混凝土的要求，可以考慮在水泥中添加外加劑，但要注意外加劑的品種配套和質量問題。我國非波特蘭水泥體系的特種水泥也有幾十個品種，是對普通水泥性能的補充，滿足了大壩、軍工、防洪、防輻射等特殊工程的要求，例如硫鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥和阿利尼特水泥等。其中，硫鋁酸鹽水泥的原料為低品位礬土、石灰石和石膏。由于石灰石的配合量低，所以燒成溫度低，CO₂排放量也低。氟鋁酸鹽水泥用于搶修、堵漏等特殊工程，鋁酸鹽水泥主要應用在耐火材料方面。特種水泥在適應節(jié)能環(huán)保和應用性能的要求下，品種逐步增多。

  2 化學激發(fā)膠凝材料的研發(fā)

  傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥膠凝材料，在制備過程中會消耗較多的資源和能源，排放出的粉塵和廢氣也需要處理。近年來，國內外出現(xiàn)了對堿激發(fā)膠凝材料的研究與報道，稱為堿膠凝材料，其目的就是大量采用工業(yè)副產物及工業(yè)廢渣，減少有害物質的排放。堿激發(fā)膠凝材料的主要原料是工業(yè)排放的廢渣、尾礦、粘土類物料、天然礦物等，激發(fā)劑主要是各種化學試劑、工業(yè)副產品或產品，一般用量在10%以下。堿激發(fā)劑的作用是激發(fā)原料，使之具有膠凝性，并且形成含堿水化物。由于大部分原料中都含有一定量的鈣，因此不用專門的含鈣物質也可以使其具有膠凝性。一些化學激發(fā)膠凝材料的研發(fā)種類如下：

  （1）堿—鋁硅酸鹽玻璃體類，是以礦渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、煤矸石等為主要原料，這些原料是以鋁硅酸鹽的玻璃體或無定形物質為主體。

  （2）堿—燒粘土類，以粘土經適當溫度煅燒后形成偏高嶺石作原料，經堿的激發(fā)而形成的膠凝材料，其組成幾乎不含鈣。

  （3）堿—礦石尾礦類，如堿激發(fā)鉀長石尾礦，和燒粘土類有相似處，含鈣量少。

  （4）堿—碳酸鈣類，在一定條件下，堿性硅酸鹽溶液可能與天然石灰?guī)r形成膠凝性材料。

  這些水泥的加工方法不用高溫處理，處理過程中內部原子、離子發(fā)生重排，組成新的結構。

  3 低碳水泥混凝土制品

  摻入混合材是水泥混凝土功能化、高性能化的有效手段，近年來在深度研究方面又有一定進展，成為低碳化的手段之一。加入石灰石等混合材與少量廢棄物混合，在不使一般水泥性能有較大變化的情況下，形成廢棄物可利用性與低碳化的平衡，可對低碳水泥進行設計，是新的技術研究內容。水泥與混合材的簡單混合不一定就好，要全盤研究質量管理、控制技術和恰當?shù)闹圃旆椒ā?

  利用某些工業(yè)副產品中的γ-C₂S與CO₂反應，可提高碳酸養(yǎng)護的低水灰比混凝土的致密度，因此這種混凝土的耐久性可能提高。另外，混入粉煤灰的混凝土，再用火力發(fā)電站排放的廢氣養(yǎng)護，甚至可使混凝土CO₂的排放量成為負值，其產品已用于路面裝飾砌塊材料。還有一種低碳膠凝材料，完全不用水泥的壓縮強度也可與水泥一樣，但要蒸汽養(yǎng)護。這種科技創(chuàng)新最近已有進展，引起了世界的關注。這種材料由鋁硅酸鹽和堿化硅溶液制造。

  4 新型水泥基材料

  目前報道研究開發(fā)的品種有：無宏觀缺陷膠凝材料、含有均勻分布超細顆粒的致密材料體系、活性粉末混凝土和化學結合陶瓷材料等。目前在這一領域國內外的關注點在于提高膠凝材料的力學性能、斷裂韌性和耐久性，研究內容包括不同性能材料的復合和超細化，在最小水灰比條件下實現(xiàn)結構致密化。新型水泥基材料在隔音、保溫、核廢料儲存、遮擋核輻射等方面具有優(yōu)越的功能和性能。