六價(jià)鉻還原技術(shù)

  隨著新國(guó)標(biāo)《水泥中水溶性六價(jià)鉻的限量及測(cè)定方法 》的頒布及實(shí)施，水泥中的鉻開(kāi)始進(jìn)入水泥從業(yè)人員的視野。其實(shí)，關(guān)于水泥中的水溶性六價(jià)鉻的限量，已經(jīng)不是什么新鮮事物。早在2005年1月17日歐盟頒布生效的水泥中水溶性六價(jià)鉻的法規(guī)中就要求，水泥中水溶性六價(jià)鉻含量被要求小于2ppm, 即將與16年10月1日實(shí)施的國(guó)標(biāo)中要求水泥中水溶性六價(jià)鉻低于10ppm。

  在硅酸鹽水泥熟料的生產(chǎn)過(guò)程中，鉻是原材料中不可避免的微量元素之一。通常硅酸鹽水泥含鉻量在100-300ppm之間¹。水泥窯中的氧化與堿性條件會(huì)促使六價(jià)鉻的形成。六價(jià)鉻氧化性極強(qiáng)，能夠滲透人體組織，被歸類(lèi)為極毒物質(zhì)²。

  六價(jià)鉻化合物的水溶性強(qiáng)，工人在操作水泥砂漿或混凝土?xí)r易接觸皮膚，可能導(dǎo)致過(guò)敏和過(guò)敏性濕疹。而硅酸鹽水泥熟料水溶性鉻 (Cr VI)含量一般不超過(guò)30ppm，主要在5-15ppm之間。

  另外六價(jià)鉻不僅對(duì)人體，對(duì)環(huán)境的危害也極大。水泥窯中使用的含鉻耐火材料廢棄物如果處置不當(dāng)，每年也會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的污染。

  傳統(tǒng)的鉻還原技術(shù)

  目前對(duì)減少熟料中的鉻含量的要求日漸提高，例如可以通過(guò)原材料替換以及更換含鉻量較高的耐火磚等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是對(duì)于原料資源選擇性受限，或者想將六價(jià)鉻含量降低到較低的水平的水泥廠,必須采用還原劑。

  目前普遍的方法是添加硫酸亞鐵,因?yàn)榱蛩醽嗚F成本低,溶解性較好。但硫酸亞鐵具有刺激性，吸入有毒。同時(shí)硫酸亞鐵極易氧化，水泥粉磨過(guò)程中會(huì)失去結(jié)晶水使得可溶性降低,降低其使用效果.因此硫酸亞鐵必須大摻量使用. 如果大摻量使用，但可能會(huì)增加水泥用水量，延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間3而且會(huì)出現(xiàn)顏色變深的現(xiàn)象。

  格雷斯六價(jià)鉻還原技術(shù)SYNCHRO™

  為幫助水泥生產(chǎn)商能夠生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)要求的水泥，格雷斯研發(fā)了SYNCHRO? 液體添加劑，并且申請(qǐng)了專(zhuān)利保護(hù)。

  SYNCHRO類(lèi)似于傳統(tǒng)水泥添加劑，可以直接添加到粉磨系統(tǒng)中使用。在六價(jià)鉻含量在2~20ppm范圍內(nèi)，SYNCHRO的添加量與六價(jià)鉻的反應(yīng)呈線(xiàn)性關(guān)系，并且對(duì)于不同磨機(jī)與熟料，SYNCHRO均能保持非常穩(wěn)定的性能。其添加量低，一般在100-500g/噸水泥之間，不過(guò)這主要取決于需要降低水泥六價(jià)鉻含量（圖一）與水泥粉磨、處理和儲(chǔ)存條件。

  SYNCHRO能夠?qū)⑺苄粤鶅r(jià)鉻離子還原成三價(jià)鉻，后者可以形成穩(wěn)定的沉淀化合物。SYNCHRO化學(xué)穩(wěn)定性較好，貯存期超過(guò)6個(gè)月。在各個(gè)水泥廠的貯存穩(wěn)定性取決于粉磨與貯存條件。

  SYNCHRO是一種剪切稀化的產(chǎn)品，能夠同時(shí)保證最大的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和操作的便利性。在小剪切力或無(wú)剪力下，SYNCHRO粘度高，因此貯存期間能夠保持良好的穩(wěn)定性，但是在使用處理過(guò)程中，粘度會(huì)大幅降低，便于泵送與加料。其粘度對(duì)溫度變化不敏感，如5-40℃等（圖3）。

  水泥經(jīng)過(guò)SYNCHRO 處理后，即使接觸到熱源和水分等氧化環(huán)境，其貯存穩(wěn)定性亦遠(yuǎn)超過(guò)經(jīng)硫酸亞鐵處理的水泥。在實(shí)驗(yàn)室實(shí)例中如圖4，水泥接觸到氧化環(huán)境后，必須大幅增加硫酸亞鐵的添加量 (30-50%) 才可以使得六價(jià)鉻含量低于2ppm。而此環(huán)境下，對(duì)SYNCHRO用量卻影響很小（增加不足10%）。

  SYNCHRO除了是液態(tài)產(chǎn)品之外，與硫酸亞鐵相比還具有許多優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際用量小于硫酸亞鐵的1/10。水泥經(jīng)過(guò)SYNCHRO處理后，即使接觸到熱源和水分等氧化環(huán)境，其貯存穩(wěn)定性亦遠(yuǎn)超過(guò)經(jīng)過(guò)硫酸亞鐵處理的水泥。從圖中可以看出SYNCHRO的高效性的原因所在（圖5）。

  SYNCHRO的還原負(fù)電位較大（E° = -0.93V）,可與六價(jià)鉻完全反應(yīng)，生成不可溶的三價(jià)鉻氧化物。而二價(jià)鐵還原性弱很多（E° = -0.56V）。此外，不同于SYNCHRO，二價(jià)鐵易與水泥中的氧氣發(fā)生反應(yīng)。SYNCHRO配方pH值低，可以確保還原劑的化學(xué)穩(wěn)定性。

  將SYNCHRO與水泥添加劑和混凝土外加劑混合后對(duì)其評(píng)估，該產(chǎn)品無(wú)任何負(fù)面影響。

  SYNCHRO™是一種新型的水泥添加劑，旨在幫助水泥滿(mǎn)足各國(guó)法規(guī)中關(guān)于鉻含量的要求。其優(yōu)點(diǎn)包括：粉磨后不影響水泥儲(chǔ)存穩(wěn)定性；使用液體添加劑，添加量準(zhǔn)確；不染色，不緩凝；與水泥添加劑和混凝土外加劑兼容性良好；適合各種粉磨系統(tǒng)，其中包括球磨機(jī)、立式磨機(jī)以及輥壓機(jī)系統(tǒng)等。

  隨著六價(jià)鉻限量標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，無(wú)論是10ppm還是2ppm，都將開(kāi)始影響我們的生產(chǎn)工藝以及質(zhì)量控制。格雷斯將依托于強(qiáng)大的研發(fā)力量，致力于為水泥企業(yè)提供更優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品和服務(wù)。

  參考及引用:

  1.World Cement，1995年9月，93-96頁(yè)

  2.布魯塞爾毒性、生態(tài)學(xué)與環(huán)境科學(xué)委員會(huì),C2/AST/csteeop/Chromium VI 27062002/D(02