協(xié)同處置危險廢棄物水泥窯的耐火材料損毀分析

  前言

  利用水泥窯協(xié)同處置危險廢棄物可具有明顯的節(jié)能和環(huán)保優(yōu)勢：焚燒溫度高（窯內(nèi)物料溫度約1450℃，氣體溫度接近2000℃）；物料在窯內(nèi)停留時間長；窯內(nèi)高溫氣體湍流強烈，廢棄物燃燒完全；焚燒廢棄物的殘渣最終又進入水泥熟料，對水泥質(zhì)量影響小，不會造成二次污染問題；固化重金屬元素，避免重金屬元素的擴散等。經(jīng)過30多年的探索，發(fā)達國家有2/3的水泥廠使用替代燃料，可燃廢棄物在水泥工業(yè)中的應(yīng)用替代比例平均達20%。水泥行業(yè)替代燃料技術(shù)和經(jīng)驗成熟，成為發(fā)達國家水泥行業(yè)節(jié)能減排的重要手段。新型干法水泥窯處理廢棄物在無害化水平、污染控制、建設(shè)投資和運行成本方面具有諸多優(yōu)點，是較為適合我國國情的城市工業(yè)廢棄物無害化處理和資源化利用設(shè)施。

  近幾年，我國水泥行業(yè)利用水泥窯協(xié)同處置廢棄物有了積極的嘗試，并取得了顯著的成果，已逐步建立了一套協(xié)同處置的技術(shù)體系，但仍與發(fā)達國家存在差距。國內(nèi)比較成熟的協(xié)同處置危險廢棄物的水泥窯主要有北京水泥廠、廣州越堡水泥、銅陵海螺、華新水泥和秭歸水泥公司。利用現(xiàn)有的水泥窯設(shè)施處置廢物，節(jié)省設(shè)施建設(shè)成本也是水泥共處置相比專業(yè)焚燒爐的優(yōu)勢之一。廢物共處置應(yīng)盡量不對水泥窯做大的改造，選擇廢物投加位置時，既要考慮到該處氣固相溫度、停留時間等特性，也應(yīng)考慮增設(shè)廢物投加口的易操作性。

  危險廢棄物為對危險廢棄物的投加點主要設(shè)置在窯頭和窯尾。窯頭主要的投加點為窯門罩上方。窯尾有兩個投加點，生料磨和煙室等部位。由于協(xié)同處置危險廢棄物中會導致窯氣中的堿、氯、硫等有害組分在窯尾及預熱器和分解爐中冷凝循環(huán)富集加劇，會阻礙生料顆粒的流動，從而造成結(jié)皮甚至堵塞加劇，導致耐火材料剝落，堵塞管道，影響窯內(nèi)通風。此外，堿、氯、硫等在窯內(nèi)的富集也會造成耐火磚的堿侵蝕和剝落，降低耐火磚的使用壽命。協(xié)同處置危險廢棄物的水泥窯在目前所調(diào)查的情況下，窯尾和窯內(nèi)耐火材料均出現(xiàn)了檢修次數(shù)增加的現(xiàn)象，因此，為了給協(xié)同處置水泥窯提供更好的耐火材料配制方案，本文對協(xié)同處置水泥窯耐火材料進行損毀分析。

  1.協(xié)同處置水泥窯的耐火材料使用情況調(diào)研

  挑選了幾家協(xié)同處置水泥窯，調(diào)研其耐火材料使用情況。

  表1 協(xié)同處置水泥窯耐火材料使用情況調(diào)研表

  從表1及調(diào)研情況分析，協(xié)同處置危廢后，對水泥窯內(nèi)耐火材料壽命影響比較大的部位主要是窯尾澆注料和窯內(nèi)定形耐火材料。因此，主要分析窯尾系統(tǒng)澆注料和窯內(nèi)耐火磚的損毀情況。

  2.窯尾系統(tǒng)澆注料的損毀分析

  根據(jù)以上調(diào)研窯尾系統(tǒng)澆注料的損毀，主要是由堿、氯、硫循環(huán)富集引起的結(jié)皮堵塞加劇，導致耐火材料的侵蝕和剝落。為了對窯尾耐火材料進行損毀分析，取A廠和B廠協(xié)同處置水泥窯5級筒下料管結(jié)皮料試樣進行XRF熒光分析，成分分析結(jié)果見表2。

  表2結(jié)皮試樣XRF分析結(jié)果

  圖1 結(jié)皮料XRD圖

  從表2中A和B結(jié)皮料的XRF分析可知，結(jié)皮料中的Cl-含量均很高。關(guān)于結(jié)皮的主要礦物成分，一般認為是由于大量的粉塵循環(huán)及硫酸鹽、氯化物的富集而生成一種灰硅鈣石。因此，對結(jié)皮料進行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，結(jié)皮料的主要成分為KCl，CaCO₃，和Ca₅（SiO₄）2CO₃。有文獻資料顯示，灰硅鈣石是結(jié)皮的主要成分。分子式Ca₅（SiO₄）2CO₃，結(jié)構(gòu)式為2C₂S·CaO·CaCO₃，并且認為RCl是灰硅鈣石形成的礦化劑。文獻指出，將不同窯灰與生料混合，相同條件下進行加熱，只要含氯高的窯灰摻入，經(jīng)800℃處理后，樣品中就會有灰硅鈣石形成。

  圖2為從B下料管掉落的結(jié)皮和澆注料試樣照片。從照片中可以看出，試樣從左到右依次為結(jié)皮層、滲透層和原襯層。結(jié)皮層為淺棕色，過渡層為灰白色，原襯層顏色較深。宏觀看，此結(jié)皮為疏松結(jié)皮，由強度不高的層狀物料組成。圖3是結(jié)皮層的SEM照片。從SEM照片看，結(jié)皮由液相包裹的球狀小粒團組成的多孔疏松結(jié)構(gòu)組成。滲透層為灰白色，原襯層顏色較深。從圖片中可以看到在結(jié)皮層和澆注料層接觸的位置有纖維狀物質(zhì)生成，在一些液相包裹下交織在一起?；夜桠}石和硫硅鈣石為纖維狀晶體。結(jié)合XRD結(jié)果分析該纖維狀物質(zhì)應(yīng)為灰硅鈣石。

  3.窯內(nèi)定形耐火材料的損毀分析

  目前協(xié)同處置水泥窯窯本體內(nèi)常用的耐火材料包括鎂鐵尖晶石磚、鎂鋁尖晶石磚和硅莫磚等。

  3.1鎂鐵尖晶石磚的損毀

  某公司鎂鐵尖晶石磚在A廠生態(tài)示范線（3300T/D）燒成帶1.9m-20.9m使用6個月（期間運轉(zhuǎn)率93.48%，10h以上停窯次數(shù)6次）后，觀察發(fā)現(xiàn)1.9m-8.9m處鎂鐵尖晶石磚整體厚度較薄，在70mm-120mm之間。從下圖5中可以看出，鎂鐵尖晶石磚呈現(xiàn)整體損壞模式，工作面磨損均勻。測量8.9m處鎂鐵尖晶石殘磚厚度為120mm。

  圖5 鎂鐵尖晶石殘磚

  圖6 鎂鐵尖晶石SEM照片

  圖6為鎂鐵尖晶石磚的SEM照片。從SEM照片中可以清晰的看到，試樣中K₂O，K₂SO₄等低熔物生成。應(yīng)該是在SO₃氣氛下，反應(yīng)生成低熔物，使耐火磚的裂紋增多、韌性變差，引起高溫抗折強度下降，縮短使用壽命。

  3.2鎂鋁尖晶石磚損毀分析

  某公司鎂鋁尖晶石磚在A廠生態(tài)示范線的下過渡帶開始使用，運行9個月后磚厚度大約150mm。圖7為鎂鋁尖晶石磚的殘磚照片。從照片上看，與熟料接觸的表層為比較疏松的層，而深層相對較致密。根據(jù)文獻，水泥熟料對方鎂石-鎂鋁尖晶石磚的侵蝕行為是侵蝕磚中高熔點結(jié)合相M₂S，生成低熔點相CMS而使M₂S和方鎂石不斷溶解。同時堿鹽對磚的侵蝕和滲透使磚的深層因堿鹽沉積而致密，表層因堿鹽化學侵蝕而疏松。變質(zhì)層在溫度波動時將導致鎂鋁尖晶石磚產(chǎn)生嚴重的結(jié)構(gòu)剝落。

  圖7 鎂鋁尖晶石殘磚

  3.3硅莫磚損毀分析

  某公司硅莫磚在A廠生態(tài)示范線（3300T/D）冷卻帶0.9m-1.9m使用，使用6個多月后（期間運轉(zhuǎn)率93.48%，10h以上停窯次數(shù)6次）進窯發(fā)現(xiàn)整體厚度在145mm左右，毗鄰鎂鐵尖晶石磚厚度則只有70mm左右。從圖8硅莫殘磚整體形貌上來看，硅莫磚工作面剝落情況一致，硅莫磚的損毀主要原因應(yīng)是熱震波動。硅莫磚的抗堿鹽滲透能力優(yōu)于鎂鋁尖晶石磚，近工作面雖也有裂紋存在，但是明顯比鎂鋁尖晶石磚的裂紋要小。

  在約800℃和氧化氣氛下硅莫磚表面SiC開始被氧化,轉(zhuǎn)化成粘稠的硅酸鹽玻璃態(tài)，這種玻璃態(tài)物質(zhì)可以十分有效地封閉住耐火材料的孔隙, 因而可以有效地抵抗堿侵蝕。因有這層保護層的形成, 堿侵蝕僅在表面發(fā)生, 堿的滲透以及更有危害性的堿爆可以防止住。

  圖8 硅莫磚殘磚

  3.結(jié)論

  （1）通過對3家協(xié)同處置危險廢棄物水泥窯的耐火材料使用情況調(diào)研發(fā)現(xiàn)，協(xié)同處置危廢后對耐火材料影響較大的主要是窯尾澆注料和窯內(nèi)定形耐火材料。

  （2）通過對窯尾耐火材料上的結(jié)皮分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)皮料的Cl含量均比較高，S含量較低，結(jié)皮料有針狀灰硅鈣石生成。協(xié)同處置危險廢棄物后，影響耐火材料壽命主要還是由堿、氯、硫的循環(huán)富集導致結(jié)皮增厚加劇，造成材料侵蝕和剝落。

  （3）通過對窯內(nèi)幾種定形耐火材料殘磚的分析，協(xié)同處置危廢后，影響定形耐火材料使用壽命的主要是堿鹽侵蝕和滲透，導致材料表面開裂和剝落。

  因此，針對協(xié)同處置危險廢棄物的水泥窯，需要關(guān)注的問題是控制處置危險廢棄物引入窯內(nèi)的堿、氯、硫的量，及窯內(nèi)氣氛中堿、氯、硫氣氛的循環(huán)富集造成的影響。協(xié)同處置危險廢棄物水泥窯的耐火材料配制也要以降低堿、氯、硫的侵蝕滲透和堿鹽在耐火材料上的附著粘結(jié)為方向。