試論膨脹水泥膨脹過程假說

  由于水泥水化產(chǎn)物的密度總是小于反應(yīng)物，因此按照計算，無論是膨脹水泥還是硅酸鹽水泥，水泥+水系統(tǒng)的體積總是減縮的，但固相體積卻是增大的，如表1所列的含鋁相形成AFt后的容積變化率和固相體積增加率，以及氧化鈣和氧化鎂水化前后的體積變化率，還有硅酸鹽水泥中的主要礦物C3S和C2S，水化形成C-S-H凝膠時，固相體積也分別增加90.12%和95.85%。但是，為什么膨脹水泥在凝結(jié)硬化后會發(fā)生有別與普通水泥的顯著的體積膨脹呢？膨脹的過程是怎樣的？膨脹的實質(zhì)是什么呢？影響膨脹有哪些因素？

  目前常見的膨脹源是鈣礬石、氫氧化鈣和氫氧化鎂。雖然不同學(xué)者對于膨脹機理的認識尚存差異，但是對于鈣礬石、氫氧化鈣和氫氧化鎂是膨脹的根本原因則無異議。一般認為，膨脹能的大小與膨脹源的形態(tài)、形成時間、數(shù)量及限制條件有關(guān)；其膨脹特性也與膨脹源的形態(tài)及同時形成的凝膠相的形成特點、時間、形態(tài)以及膨脹相（晶體）與凝膠相（膠體）的晶膠比有關(guān)，通俗地說，就是膨脹與強度的協(xié)調(diào)關(guān)系，這是膨脹的一般規(guī)律。

  1以往的膨脹過程假說

  有關(guān)膨脹過程的描述，目前尚屬假設(shè)。比較流行的是Aroni基于鈣礬石膨脹現(xiàn)象提出的循環(huán)（膨脹-開裂-膨脹）膨脹過程的假說。該假說認為，鈣礬石形成過程中的固相體積增加導(dǎo)致的結(jié)晶壓力引起表觀體積膨脹。與此同時，膨脹會使水泥石內(nèi)部已經(jīng)形成的接點斷裂破壞，產(chǎn)生新的裂縫，降低強度。繼續(xù)吸水，新的裂縫被增生的鈣礬石和凝膠填充，增加了新的接點，此時表觀體積不膨脹，但增加了強度。如此循環(huán)進行下去，直到鈣礬石停止生成為止。支持者認為，該假說能夠解釋膨脹和強度之間的矛盾，以及自愈、強度和抗?jié)B能力的再次恢復(fù)等現(xiàn)象。吳中偉院士認為，該假說還應(yīng)補充以下兩點：

  （1）膨脹水泥石中其他水化產(chǎn)物，尤其是數(shù)量較大的凝膠相（CSH和鋁膠）的作用，這些“微介質(zhì)”的生長，既填充裂縫，又增加接點間的粘結(jié)力，對提高強度起著重要作用；

  （2）由于不同部位有著不同的限制程度以及其他條件，因此膨脹和強度的發(fā)展并不呈階梯形式。整體來講，隨著水化程度的增加，基本上保持著總的增長趨勢。

  另外，Qgewa和Roy于1982年研究K型膨脹水泥的水化時，把膨脹從開始到結(jié)束的過程描述為五個時期：

  （1）無水硫鋁酸鈣（）水化早期，在粒子周圍生成很小的形貌和排列不規(guī)則的鈣礬石（AFt）；

  （2）隨后，AFt轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罱Y(jié)晶，圍繞在未水化部分的周圍，排列成向外放射的取向性較好的AFt；

  （3）AFt增生，在各個未水化物粒子周圍擴大到相鄰粒子周圍，互相接觸，此時體積還未開始膨脹；

  （4）繼續(xù)增生，接觸部分增加，結(jié)晶壓力引起體積膨脹；

  （5）繼續(xù)增生，直到填滿各粒子之間的空間，膨脹停止，但體系中仍有孔存在。

  他們提出表2的示意圖來說明其觀點。

  筆者認為，Aroni的假說將連續(xù)的水化反應(yīng)分割成間斷的階梯形式，與我們看到的一些膨脹現(xiàn)象有差異，如在一些膨脹水泥的膨脹過程中，強度并沒有降低，而是與膨脹一樣持續(xù)增長，并最終趨于穩(wěn)定；另外，用循環(huán)膨脹過程假說解釋膨脹和強度之間的矛盾，以及自愈、強度和抗?jié)B能力的再次恢復(fù)等現(xiàn)象也比較牽強，因為在普通水泥中，由于濕脹和持續(xù)水化，也會發(fā)生自愈等現(xiàn)象。Qgewa和Roy從無水硫鋁酸鈣礦物單獨水化解釋膨脹過程，忽略了膨脹水泥石中其他的水化產(chǎn)物，尤其是大量的凝膠體，只是描述了K型水泥中AFt的生長過程，以此來解釋復(fù)雜的膨脹過程似有偏頗。再者，如CaO或MgO的膨脹，其在水泥混凝土中產(chǎn)生的膨脹和干燥收縮現(xiàn)象也與AFt膨脹大致相同，顯然無法用同樣的假說解釋。

  如果我們撇開膨脹水泥中膨脹源種類及其形成的方式，抓住膨脹和強度兩個主要組分的水化行為特征，則可以把膨脹過程描述為：膨脹組分和強度組分始終是連續(xù)、同步進行著水化反應(yīng)，直至其中一個組分消耗完畢；膨脹的大小和膨脹速率主要取決于膨脹組分的數(shù)量以及膨脹水化產(chǎn)物和強度水化產(chǎn)物的反應(yīng)速率差。該假說包含以下內(nèi)容：

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  （1）膨脹主要取決于膨脹水化產(chǎn)物的數(shù)量和水化反應(yīng)速率，包括其形成的晶核數(shù)量和晶體增長的速率；持續(xù)形成的膨脹水化產(chǎn)物在生長的過程中，在結(jié)構(gòu)的接點或晶體彼此之間產(chǎn)生壓應(yīng)力（可以是結(jié)晶壓力，也可能是凝膠吸水腫脹壓或滲透壓），該壓力使膨脹源發(fā)生背向推移，從而產(chǎn)生膨脹；

  （2）水泥石的結(jié)構(gòu)強度是膨脹的保障，形成強度的結(jié)構(gòu)可以是凝膠體（如CSH或水化氧化鋁凝膠等），也可以是晶體（如鈣礬石或氫氧化鈣）或膠體和晶體的集合體；生成的凝膠體隨時填充膨脹產(chǎn)生的孔隙，也是膨脹的新支撐接點；

  （3）膨脹的特性取決于膨脹性水化產(chǎn)物和強度性水化產(chǎn)物的反應(yīng)速率差以及這些水化產(chǎn)物類型。

  下面試用該假說解釋常遇到的一些膨脹現(xiàn)象：

  （1）膨脹和強度的矛盾問題

  膨脹性晶體的生成速率大于凝膠生成速率，強度降低，反之則提高；如延遲性膨脹破壞就是由于后期膨脹性水化產(chǎn)物的生成速率遠大于強度水化產(chǎn)物。

  （2）硫鋁酸鹽體系水泥的變形特征

  在硫鋁酸鹽體系水泥中，隨著石膏摻量的增加，可依次生產(chǎn)出高強、早強、微膨脹、自應(yīng)力硫鋁酸鹽水泥。因為隨石膏含量增加，單位時間內(nèi)，單位體積中的膨脹性水化產(chǎn)物生成量會急劇增加，而凝膠量則相應(yīng)減少，就會導(dǎo)致體積顯著膨脹。

  （3）CaO與AFt膨脹的差別

  在硅酸鹽膠凝材料體系中，與摻加硫鋁酸鈣類膨脹劑相比，為什么摻加CaO膨脹劑的水泥體系，不僅膨脹速率快，而且早期強度也高呢？這是因為原地反應(yīng)的CaO不僅加速了液相中氫氧化鈣的飽和度進程，而且其形成的晶核也會誘導(dǎo)C3S水化形成的氫氧化鈣快速析晶，從而加速C3S的水化反應(yīng)。因此，CaO膨脹劑早期膨脹是安全的，后期膨脹時，由于沒有足夠的C3S保護，將是危險的。相對而言，水化硫鋁酸鈣膨脹視膠凝材料體系不同而有所差異。如硫鋁酸鹽膨脹水泥和鋁酸鹽膨脹水泥由于在膨脹性水化產(chǎn)物AFt形成過程中，始終伴生大量的水化氧化鋁凝膠，所以有一些后期膨脹也是相對安全的。另外，這些水化氧化鋁凝膠尺寸比CSH凝膠小，往往會覆蓋在AFt表面，不僅填充AFt之間的孔隙，而且這層相對柔性的節(jié)點支撐對后續(xù)的膨脹具有襯墊緩沖和調(diào)節(jié)接點變形的作用，能夠改善膨脹。

  （4）明礬石膨脹水泥的膨脹特點

  嚴格講，明礬石膨脹水泥也屬于硅酸鹽膨脹水泥體系。明礬石膨脹水泥具有早期膨脹小、強度低，而后期膨脹大、強度高，且膨脹持續(xù)時間長的特點。其膨脹特征主要與明礬石的水化反應(yīng)速率慢有關(guān)，而影響強度特征有兩方面因素，第一是明礬石膨脹水泥中的膨脹穩(wěn)定劑（礦渣或粉煤灰）和C2S，在明礬石水化過程中釋放的KOH激發(fā)下，形成的CSH凝膠體能提供足夠的強度保障；第二或許與明礬石膨脹水泥形成的AFt顆粒形貌及尺寸大小有關(guān)，也許明礬石形成的AFt更接近與凝膠狀，這兩方面的因素是其維持后期膨脹的強度基礎(chǔ)。

  上述分析表明，不僅膨脹性晶體會導(dǎo)致膨脹的差別，凝膠的種類也是決定膨脹水泥性質(zhì)的重要因素，從現(xiàn)有的研究結(jié)果看，水化氧化鋁凝膠的填充效果比CSH凝膠好，這也是鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥比硅酸鹽水泥密實的原因。

  另外，眾多的膨脹現(xiàn)象表明，水化產(chǎn)物的種類和反應(yīng)速度是膨脹現(xiàn)象的內(nèi)因，而限制條件則是重要的外因，它們都會改變膨脹的過程。限制不僅會使膨脹粒子變小，而且會顯著縮短相鄰膨脹粒子之間的距離，使他們之間的孔隙變小，讓凝膠相更容易填充這些孔隙，進而改善水泥石的膨脹和強度性質(zhì)。

  2 對膨脹過程的新認識

  如前所述，無論是膨脹水泥，還是普通硅酸鹽水泥，水泥+水系統(tǒng)的體積總是減縮的，但固相體積卻是增大的。那為什么膨脹水泥會發(fā)生顯著的膨脹，而普通硅酸鹽水泥卻往往表現(xiàn)為收縮呢？

  其實硅酸鹽水泥在凝結(jié)后的一段時間，如果保持潮濕，其外觀體積也會有某些膨脹。例如我們把水泥漿體灌入玻璃容器，在上面保持清水，這時可以看到水面因水泥+水的總體積減縮而下沉，但玻璃容器卻因硬化水泥漿體的體積增加而脹裂。斯丹諾用水灰比為0.55的水泥漿體試驗得出，在潮濕環(huán)境下，普通硅酸鹽水泥漿體水化初期外觀體積膨脹的數(shù)據(jù)如表3所示。

  鮑爾斯曾對不同水灰比、不同水化程度的水泥漿體中未水化水泥、水化產(chǎn)物與毛細孔水容積的相對變化做了測定和計算，結(jié)果見圖1。

  可以看出，隨著水化程度提高，未水化水泥和毛細孔水的容積減少，水化水泥的容積增加，且總的固相水化產(chǎn)物容積增多。

  從理論上說，膨脹水泥漿體的膨脹值，也與其水泥漿的減縮值、形成水化產(chǎn)物后固相體積的增加值以及在硬化水泥漿體中孔隙的多少和形態(tài)有關(guān)。一般認為固相體積增大可能是水泥石膨脹的原因。但是從膨脹源的固相體積增生和膨脹水泥石的孔結(jié)構(gòu)變化來看，我們認為膨脹現(xiàn)象的實質(zhì)有以下兩個方面：一方面是膨脹性水化產(chǎn)物體積增生，固相體積增大，包括外界物質(zhì)如養(yǎng)護水（含水泥石孔隙中的水）介入引起的體系總質(zhì)量增加；另一方面，孔隙率增加也是非常重要的原因。因為相同體系的水泥石結(jié)構(gòu)，如硅酸鹽水泥和硅酸鹽膨脹水泥相比，硫鋁酸鹽早強水泥和硫鋁酸鹽自應(yīng)力水泥相比，當(dāng)體積發(fā)生明顯膨脹時，都伴隨著孔隙率增加。不同體系的水泥，由于凝膠體的量和性質(zhì)不同，對孔隙的填充效果也不同，兩者之間無法進行這樣的比較。

  當(dāng)然，與普通水泥相比，膨脹水泥中膨脹相多也是產(chǎn)生膨脹的一個客觀事實。

  以上討論的膨脹現(xiàn)象，都是基于自由膨脹。實際上，還存在另外兩種情況，即絕對限制和彈性限制。前面講過，限制會改變膨脹的過程，也會影響膨脹的現(xiàn)象，在自由膨脹過程中，往往表現(xiàn)為孔隙率增加，導(dǎo)致水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)劣化。

  而在絕對受限的空間，高水灰比的膨脹水泥漿體，由于孔隙率高，水泥石內(nèi)部有足夠的空間容納增生的膨脹物質(zhì)，大部分膨脹性水化產(chǎn)物就會向孔隙內(nèi)部生長，首先填充較大的孔隙，導(dǎo)致系統(tǒng)總孔隙率降低，特別是大孔比例降低。同時也會有少部分膨脹性水化產(chǎn)物在彼此之間產(chǎn)生結(jié)晶壓力，把膨脹能轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥詣菽苜A存起來。而極低水灰比的膨脹水泥漿體，由于孔隙率極低，可能會出現(xiàn)兩種情形，第一種情況是膨脹性礦物水化速率快，水泥漿體中的水分將優(yōu)先被膨脹性水化產(chǎn)物吸收，產(chǎn)生膨脹行為，由于外部絕對受限，內(nèi)部孔隙很少，大量膨脹性水化產(chǎn)物無法向內(nèi)部轉(zhuǎn)移，就會將膨脹產(chǎn)生的能量儲存為晶體間的受壓彈性勢能。第二種情況是膨脹性礦物水化速率慢，隨著水泥石強度迅速提高，內(nèi)部限制力增大，且內(nèi)部濕度顯著降低，膨脹性礦物失去繼續(xù)水化和產(chǎn)生較大膨脹能的基礎(chǔ)，在此情況下就不會產(chǎn)生受壓彈性勢能，與普通水泥石沒有太大的區(qū)別。

  彈性限制是介于自由膨脹和絕對限制之間的一種限制狀態(tài)，膨脹混凝土在實際應(yīng)用中，大都處于彈性限制狀態(tài)。依膨脹能、彈性限制大小不同，膨脹水泥的膨脹性能、孔隙率也有比較大的差異，相同膨脹能情況下，限制程度小的場合，其性質(zhì)趨近于自由膨脹，如膨脹率要大一些，孔隙率也較高，限制程度大的場合，則趨近于絕對限制限制的性質(zhì)，表現(xiàn)為膨脹率小，孔隙率也低；相同彈性限制情況下，膨脹能高時，膨脹率就大，孔隙率也高。因此在實際應(yīng)用過程中，選擇合適的膨脹能和恰當(dāng)?shù)南拗瞥潭葘τ谂渲坪玫呐蛎浕炷林陵P(guān)重要。