水泥回轉(zhuǎn)窯用堿性耐火材料的無鉻化

  眾所周知，鎂鉻磚一直廣泛應(yīng)用于水泥回轉(zhuǎn)窯的燒成帶和過渡帶。這種磚具有如下優(yōu)點(diǎn)：①良好的掛窯皮性；②低的熱導(dǎo)率；③對(duì)水泥熟料具有良好的抗侵蝕性。

  然而在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的氧化氣氛中，由于堿滲入鉻尖晶石中，三價(jià)鉻離子Cr³+被氧化成六價(jià)鉻離子Cr⁶⁺，其反應(yīng)為^[1]:2[Cr（Ⅲ）₂O_3]+3O₂+4R₂O→4[R2Cr（Ⅵ）O₄]。由于硫酸鹽的侵蝕，這些物質(zhì)進(jìn)一步生成了化合物 R₄[（SO₄）_x（Cr（Ⅵ）O₄）_y]。這些具有水溶性的、能毒害人畜并能致癌的六價(jià)鉻鹽化合物通過水泥窯的廢氣和粉塵排放，特別是用后的廢磚在存放過程中受水淋而外滲，污染環(huán)境，尤其是污染水源。

  隨著環(huán)保意識(shí)的提高，一些工業(yè)化國家（如德國、美國等）已通過立法來限制鎂鉻磚的使用。我國對(duì)此也有相應(yīng)的規(guī)定。在這樣的限制下，對(duì)于鎂鉻殘磚的安全處理費(fèi)用必然十分高昂。因此水泥生產(chǎn)廠家不得不放棄使用這種材料。這就意味著耐火材料生產(chǎn)廠家必須開發(fā)出鎂鉻磚的替代品，以適應(yīng)這種水泥窯爐襯材料無鉻化的趨勢(shì)。

  水泥窯用堿性磚的發(fā)展簡(jiǎn)況

  最初的濕法回轉(zhuǎn)窯的燒成帶使用的是Al₂O₃含量為70%～85%的高鋁磚。由于硅酸鈣和氧化鋁反應(yīng)生成多種低熔點(diǎn)相，因此這種襯磚的使用壽命并不理想，代之而起的是高純鎂磚。但是鎂磚存在以下缺點(diǎn)：①抗熱震性差；②線性膨脹大；③楊氏模量高（缺乏柔韌性）。所以鎂磚使用效果也不理想。

  20世紀(jì)50年代出現(xiàn)的鎂鉻磚使得爐襯壽命有了大幅度的提高。由于其優(yōu)異的性能，理想的使用效果，使得鎂鉻磚在水泥回轉(zhuǎn)窯耐火材料中一直處于主導(dǎo)地位。另外，在水泥窯燒結(jié)帶常使用的材料就是白云石磚。因?yàn)榘自剖u不易與水泥組分發(fā)生反應(yīng)生成低熔物，因此它是一種極好的抗熔蝕材料。但是這種磚也存在如下缺點(diǎn)：①抗結(jié)構(gòu)剝落性差；②自身耐熱剝落性差；③固有的水化性。這些缺點(diǎn)使得白云石磚沒有得到大面積的推廣使用。過渡帶的情況也大致如此。

  但是20世紀(jì)60年代出現(xiàn)的大型水泥回轉(zhuǎn)窯打破了鎂鉻磚在水泥窯堿性耐火材料中的主導(dǎo)地位，氧化鎂尖晶石磚代替了鎂鉻磚在過渡帶中的位置。于是燒成帶用鎂鉻磚，過渡帶用尖晶石磚的基本格局在20世紀(jì)70年代的大型預(yù)分解窯內(nèi)基本奠定。

  堿性磚的開發(fā)研制

  面對(duì)20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的兩次石油價(jià)格沖擊，許多水泥生產(chǎn)廠家不得不開始使用煤和其他燃料來代替燃油以節(jié)約成本。80年代，含熱能的工業(yè)下腳料和天然廢料在西方水泥窯內(nèi)得到了廣泛的利用。劣質(zhì)燃料的使用，使得窯內(nèi)氣體中的堿、硫、氯的含量顯著增高，并且窯內(nèi)氣氛也波動(dòng)不穩(wěn)。窯內(nèi)堿鹽在窯內(nèi)形成了堿循環(huán)。在堿循環(huán)過程中，這些堿鹽滲入磚內(nèi)，并發(fā)生反應(yīng)生成一些堿性礦物，如石榴石（K₂O·Al₂O₃·4SiO₂）和鉀長(zhǎng)石（K₂O·Al₂O₃·6SiO₂）等。在這些堿性礦物生成過程中伴隨有體積膨脹。窯磚被堿鹽侵蝕后，其熱膨脹系數(shù)常常達(dá)到原來磚的2倍。這種被侵蝕的磚，不僅體積膨脹，而且其變質(zhì)層和原質(zhì)層的膨脹系數(shù)不同，從而產(chǎn)生與工作面平行的裂紋，進(jìn)而產(chǎn)生剝落現(xiàn)象。所以代用燃料的使用，使得化學(xué)損毀和機(jī)械應(yīng)力及熱化學(xué)應(yīng)力成損毀為內(nèi)襯材料的主要損毀因素。

  1.白云石磚系列

  白云石磚往往用在回轉(zhuǎn)窯的高溫?zé)Y(jié)部位。白云石不易與水泥組分發(fā)生生成低熔物的反應(yīng)；恰恰相反，由于白云石磚內(nèi)含有大量的游離CaO，而CaO易與熟料中的C₂S反應(yīng)，在磚面上形成以C₃S為特征的穩(wěn)定窯皮層，此窯皮層可起到保護(hù)磚的作用。但是如果窯處于間歇性的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài) （開停頻繁），那么，由于白云石固有的水化性，使得其在停窯期間會(huì)吸潮水化，使磚體開裂剝落，所以只有在運(yùn)行周期長(zhǎng)的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)才適宜選用白云石磚。白云石磚系列目前主要有常規(guī)白云石磚、增鋯白云石磚以及增鋯鎂白云石磚等,其組成及性能如表1^[4]所示。

  2.尖晶石磚系列

  過渡帶與燒成帶相比，溫度較低，化學(xué)腐蝕較小，但窯皮形成和脫落較頻繁，且溫度波動(dòng)較大，從而引起磚體的結(jié)構(gòu)性損毀。代用燃料煤的使用破壞了燃燒氣體的氧化2還原平衡，從而使在此帶使用的鎂鉻磚中鉻礦所含有的氧化鐵發(fā)生如下反應(yīng)：MgO+MgO·Fe₂O₃→2（MgO·FeO）+O₂/2，生成新物相，同時(shí)伴隨有體積膨脹，損壞磚體的組織結(jié)構(gòu)。這使得鎂鉻磚在該部位的使用壽命低于在燒結(jié)帶窯皮穩(wěn)定區(qū)域的使用壽命。而尖晶石磚不含氧化鐵，不易引起磚體結(jié)構(gòu)的破裂，在體積穩(wěn)定性和耐疲勞性方面均優(yōu)于鎂鉻磚，所以尖晶石磚自問世以來在過渡帶的用量迅速增加。

  尖晶石磚中的尖晶石相，既可在燒成過程中通過氧化鋁和燒結(jié)鎂砂的反應(yīng)獲得，也可以以預(yù)合成料的形式加入。尖晶石磚由于具有低的含鐵量、極佳的耐磨性及極低的堿滲透率，從而使得其在大型回轉(zhuǎn)窯的過渡帶耐材中一直占據(jù)主導(dǎo)地位。但是尖晶石磚也有其弱點(diǎn)：①較差的掛窯皮性；②較高的熱導(dǎo)率；③磚中的尖晶石組分在過熱條件下易與水泥熟料中的C₃S或C₃A反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的C₁₂A₇，導(dǎo)致窯皮燒流，造成尖晶石礦物的蝕損。以上不足限制了它在高溫帶的使用。

  針對(duì)以上弱點(diǎn)，國內(nèi)外耐火材料廠家開發(fā)了相應(yīng)的新型產(chǎn)品。如以降低尖晶石的含量來降低Al₂O₃的含量，以提高它的抗侵蝕性?，F(xiàn)已開發(fā)出Al₂O₃含量為1%左右的產(chǎn)品。在尖晶石磚中加入ZrO2_來改善它的掛窯皮性。另外有采用復(fù)合磚型來降低它的導(dǎo)熱率。這種磚型的工作面是尖晶石磚的材質(zhì)而工作面外側(cè)則采用導(dǎo)熱系數(shù)小的材料。

  3.鎂鋯鈣磚系列

  現(xiàn)在許多研究者正在探討在某些情況下用含有CaO·ZrO₂的新材料來取代尖晶石磚的可能性。英國耐火材料工作者開 發(fā)了一種直接結(jié)合堿性耐火材料，其礦物組成為：方鎂石65%～82%,CaO·ZrO₂3%～19%和一定量的硅酸鹽相。在這種直接結(jié)合的耐火材料中方鎂石和鋯酸鈣形成了直接結(jié)合，因而其熱震穩(wěn)定性優(yōu)良。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道過MgO2ZrO₂2CaO磚在水泥窯的使用情況：與超高溫?zé)傻逆V鉻磚相比，這種磚具有很好的抗侵蝕性和很強(qiáng)的掛窯皮性。另外，這種磚的主要缺點(diǎn)是耐剝落性相對(duì)較差，目前正在進(jìn)一步的研究與改進(jìn)當(dāng)中。

  各種各樣無鉻磚的涌現(xiàn)在一定程度上避免了鎂鉻磚帶來的鉻公害，并在一定程度上適應(yīng)了含能廢料和高硫燃料使用時(shí)對(duì)堿性磚的嚴(yán)重的堿鹽蝕損。但是這些替代品都存在著或多或少的缺陷，大多數(shù)磚要求高純?cè)?，且價(jià)格太高；高的導(dǎo)熱性使得窯體表面溫度過高，從而引起窯殼的變形，隨之產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力使?fàn)t襯磚受到破壞，等等。因而這些替代品還處在繼續(xù)開發(fā)和改進(jìn)之中。隨著時(shí)間的推移，相信會(huì)有更多的新品種涌現(xiàn)出來。