混凝土微分散外加劑對水泥水化進程的影響

  摘要：混凝土微分散外加劑（減膠劑）幾乎沒有減水率、具有一定引氣和緩凝效果、對混凝土早期和后期抗壓強度均有較大的提高，幾乎不含氯離子等混凝土有害成分。本文采用微量熱儀、XRD、DSC/TG以及MIP等方法對該外加劑的機理進行了分析，認為，加速了水化初期的溶解放熱過程，從而增加了各齡期的結(jié)合水量；對水化產(chǎn)物的類型不產(chǎn)生影響；促進了早期結(jié)晶程度不高的CH的形成，改善了硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)，降低了中間孔數(shù)量，提高漿體抗?jié)B性；增加了凝膠孔數(shù)量，提高了CSH凝膠的數(shù)量。混凝土減膠劑在工程中得到了應(yīng)用，取得了良好的效果

  關(guān)鍵詞：混凝土；水泥；微分散；減膠劑；減水劑；外加劑

  一、 前言

  在過去的幾十年間，我國建筑行業(yè)得到迅速的發(fā)展，民用建筑大量涌現(xiàn)，高速客運專線、城市軌道交通工程、水電水利工程、高層以及超高層建筑等紛紛施工并投入應(yīng)用?；炷敛牧鲜墙ㄖ袠I(yè)的基石，建筑行業(yè)的繁榮帶動了混凝土材料的大量應(yīng)用，并直接促進了混凝土行業(yè)的技術(shù)進步，例如，混凝土的高性能化技術(shù)，并由此帶來礦物摻合料以及高效、高性能減水劑的成功應(yīng)用。這大大改變了混凝土行業(yè)產(chǎn)業(yè)的供應(yīng)體系，以及技術(shù)發(fā)展模式。[1-3]

  然而，在我國國民經(jīng)濟長期處于快速發(fā)展的背景下，建筑行業(yè)的城鄉(xiāng)差距、東西差距必將逐漸縮小，這同時也會帶來對混凝土材料的巨大需求。而這必將對加大對水泥這種高能耗高污染材料的需求，從而產(chǎn)生龐大的環(huán)境負荷，不利于建筑行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，如何減少混凝土材料對環(huán)境的負荷成為行業(yè)的熱點。[4-8]

  研究發(fā)現(xiàn)，水泥與水接觸后在靜電引力等作用下相互吸引形成立體的三維結(jié)構(gòu)，稱之為絮凝結(jié)構(gòu)。減水劑能夠破壞絮凝結(jié)構(gòu)，使包裹在絮凝結(jié)構(gòu)中的水分釋放出來，達到減少用水量和增加流動性的目的，但減水劑僅部分地分散了強度較弱的絮凝結(jié)構(gòu)，還有部分尺寸較小、強度較高的絮凝結(jié)構(gòu)（集聚體）仍然存在。

  本文提出了一種微分散外加劑（混凝土減膠劑，簡稱JGJ）則可進一步分散這些強度較高的絮凝結(jié)構(gòu)（集聚體），增加這些顆粒與水的接觸面積，從而提高水泥的水化程度。該外加劑可以提高水泥的利用效率，改善混凝土的工作性、力學(xué)性能以及耐久性能。同時，該外加劑也在多個工程得到應(yīng)用，取得了良好的效果。[9-11]然而，該外加劑的摻入對水泥的水化進行以及水化產(chǎn)物有何影響，仍未得知。本文采用XRD、TG、微量熱儀等方法對此進行了研究。

  二、 原材料與試驗方法

  1 原材料

  水泥：基準水泥。

  粉煤灰：二級，華能。

  磨細礦渣：S95，首鋼。

  外加劑：混凝土微分散外加劑（混凝土減膠劑，JGJ），聚羧酸系減水劑（自產(chǎn)，含固量20%），萘系減水劑（粉劑，建愷）。

  砂：二區(qū)中砂，細度模數(shù)2.7。

  石子：最大粒徑25mm。

  水：潔凈自來水。

  2 微觀試驗樣品的制備

  在水泥凈漿攪拌機中攪拌水泥漿體，攪拌3min，水灰比為0.50，將之置入60*60*60mm3試模中，在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至3d、14d、28d。取出試樣，去除試塊表面的水泥表皮，采用內(nèi)芯作為待測樣品。并置入無水乙醇中，終止水化，待測。

  3 試驗方法

  （1）混凝土試驗

  采用GB8076法測定減膠劑的減水率、含氣量、泌水率比、凝結(jié)時間、28d收縮率比、相對耐久性（200次）、抗壓強度比。試驗溫度為20±2℃。

  （2）氯離子含量和總堿含量

  按照GB/T8077規(guī)定的方法進行試驗。

  （3）XRD

  采用D8 ADVANCE（德國布魯克）X射線衍射儀對試樣對試樣在5~70°進行掃描，步長為0.02°，加速電壓為40KV，電流40mA，銅靶。

  （4）DSC/TG

  采用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀對試樣進行測定。升溫速率為20℃/min, 保護氣體為N2。升溫程序為，從25℃以20℃/min升溫至50℃，保溫30min，以除去殘留的自由水；然后開始熱分析試驗，以同樣的升溫速率升至1000℃左右。

  (5) MIP

  美國產(chǎn)Micromeritics AutoPore III水銀測孔儀。 汞壓力范圍為0-55000psia。樣品破碎為2.5mm-5mm，干燥后測定。

  （6） 水化熱

  稱取3.0000g水泥樣品，放置于量熱儀中，置入水或外加劑溶液，使水灰比為0.50，聚羧酸系減水劑折固用量為水泥量的0.20%，采用Thermometric 3114微量熱儀測定漿體的放熱速率與放熱量，3min記錄一次數(shù)據(jù)，直到放熱峰完全呈現(xiàn)。

  三、 試驗結(jié)果與討論

  1 混凝土減膠劑的性能

  采用GB8076以及GB8077的方法對減膠劑的各項性能進行了測試，見表2。

  從表2 可以得知，減膠劑幾乎沒有減水率、具有一定引氣和緩凝效果、對混凝土早期和后期抗壓強度均有較大的提高，幾乎不含氯離子等混凝土有害成分。

  2 水化熱

  水化放熱是水泥進行水化反應(yīng)的重要特征之一，其放熱曲線直接反應(yīng)了水泥的水化特征。本研究通過在同水灰比條件下，空白試樣與PC以及PC+JGJ試樣的水化放熱曲線進行對比研究減膠劑對水泥水化進行的影響特征，見圖1。

  從圖1中可以得知，在水泥水化的初始階段（誘導(dǎo)前期），加入聚羧酸系減水劑以及聚羧酸系減水劑和減膠劑后，均延緩了水化的放熱進程，即減緩了水泥礦物的溶解進程。摻外加劑樣品（PC、PC+減膠劑）均延長了水化的誘導(dǎo)期，降低了加速期的放熱，但各個峰的峰值出現(xiàn)時間基本沒有變化。

  然而，加減膠劑樣品的溶解熱峰值高于只摻PC的樣品，誘導(dǎo)前期的且放熱總量也較高，誘導(dǎo)期以及加速期和穩(wěn)定期的放熱基本一致。這表明，與PC樣品相比，減膠劑的摻入可以促進水泥礦物的溶解，但對后期的水化基本沒有影響。

  同時可見，混凝土減膠劑的作用時間僅在水化初期，而對后期的水化幾乎沒有影響。該外加劑在摻入水泥漿體中時，對水泥顆粒形成的集聚體產(chǎn)生了分散作用，使得水泥顆粒與水的接觸面積增加，造成了顆粒中水泥礦物的溶出加速，表現(xiàn)出較高的放熱速率和放熱量。而水泥顆粒相互連接形成具有一定強度的結(jié)構(gòu)時（初凝），這種分散作用消失，表現(xiàn)為水泥的正常水化。

  3 XRD

  空白試驗與摻減膠劑（JGJ）試樣的XRD結(jié)果見圖2。

[Page]

  從圖2中可以得知，從峰的類型來看，沒有發(fā)現(xiàn)新的晶體產(chǎn)物，但在3d時，空白試樣CH峰強度明顯高于JGJ試樣，這表明，空白試樣CH的數(shù)量和結(jié)晶情況可能比JGJ的高。

  4 DSC/TG

  空白試驗與摻減膠劑（JGJ）試樣的DSC結(jié)果見圖3。

  從圖3中可以得知，從材料的吸熱分解情況來看，各個試樣的吸熱峰基本相同，也即，未發(fā)現(xiàn)新的產(chǎn)物。

  從熱失重角度分析，可以得知各樣品中CH和總結(jié)合水的量。見圖4和圖5。

  從圖4中可以得知，空白試樣的CH數(shù)量隨水化程度的發(fā)展而逐漸增加，而摻減膠劑試樣3d的CH數(shù)量較高，且在水化過程中基本不變。結(jié)合圖2的結(jié)果，可以認為，減膠劑的摻入促進了CH的形成，但CH的結(jié)晶程度不高，可能是無定形的。

  從圖5可以得知，各齡期中，減膠劑試樣的總結(jié)合水量均高于空白試樣的。這表明，減膠劑在各個齡期促進了水泥的水化進程。

  5 孔結(jié)構(gòu)分析

  混凝土中孔對混凝土的性能影響巨大，例如強度、抗凍性、碳化等。資料顯示，可將混凝土中的孔分為四類：>10000nm，大孔；50nm-10000nm，影響離子傳輸；10nm-50nm中孔，影響滲透性和強度；2nm-10nm凝膠孔，影響徐變性能。

  本文對摻減膠劑水泥漿體（28d）的孔結(jié)構(gòu)進行了分析，見圖6。

  從圖6中可以得知，減膠劑試樣小于8000nm的孔略多于空白試樣,而8000nm以上的大孔，減膠劑較少，這表明，具有一定引氣功能的減膠劑（表1），降低了漿體中的尺寸較大的孔，增加了尺寸較小的孔，這對混凝土的工作性以及耐久性是有意義的；影響離子傳輸?shù)?0nm-1000nm的孔的數(shù)量基本與空白試樣相同；10nm-50nm中孔數(shù)量，減膠劑試樣較空白試樣的低，這表明，減膠劑的摻入可以降低硬化漿體的滲透性，并可以增加漿體的強度；2nm-10nm凝膠孔數(shù)量，減膠劑試樣比空白試樣的高，而凝膠孔的孔隙率是固定的（約28%），凝膠孔數(shù)量的增加表明CSH凝膠數(shù)量的增加，也即減膠劑的摻入促進了CSH凝膠的形成，這對硬化漿體的力學(xué)性能是有益的。

  6 混凝土減膠劑的應(yīng)用

  由于混凝土減膠劑可以提高水泥熟料的利用率，因此，在應(yīng)用該外加劑時，在相同的力學(xué)性能條件下可以減少部分水泥的用量。

  內(nèi)蒙某攪拌站采用了混凝土減膠劑進行了混凝土的生產(chǎn)。其水泥采用北疆牌P.O42.5，28天強度約為45MPa，泵送劑為北京產(chǎn)萘系高效減水劑，減水率約為20%，河砂為中粗砂，石為連續(xù)級配未破碎河卵石?；炷辽a(chǎn)結(jié)果見表3。

  從表3中可以得知，減少大量水泥后，混凝土強度沒有任何降低，保守計算，每立方米至少可以減少25公斤水泥，大約10%左右的水泥。該外加劑在多個工程中得到了應(yīng)用，完全滿足工程設(shè)計的要求，取得了良好的效果。

  四、 結(jié)論

  1)混凝土減膠劑：幾乎沒有減水率、具有一定引氣和緩凝效果、對混凝土早期和后期抗壓強度均有較大的提高，幾乎不含氯離子等混凝土有害成分。

  2)減膠劑可在減少10%左右的水泥用量情況下，對混凝土的各齡期力學(xué)性能不產(chǎn)生不利的影響。

  3)減膠劑加速了水化初期的溶解放熱過程，從而增加了各齡期的結(jié)合水量；對水化產(chǎn)物的類型不產(chǎn)生影響；促進了早期結(jié)晶程度不高的CH的形成。

  4)減膠劑改善了硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)，增加了8000nm孔數(shù)量，降低了大于8000nm孔的數(shù)量；降低了中間孔（10~50nm）數(shù)量，提高漿體抗?jié)B性；增加了凝膠孔（2~10nm）數(shù)量，提高了CSH凝膠的數(shù)量。

  參考文獻

  [1]P. K. Mehta, P.C. Aitcin. Principles underlying production of high-performance concrete[J].  Cement Concrete and Aggregate, 1990, 12 (2): 71~73.

  [2]P. C. Aitcin, B. Miao. How to make high performance concrete[A]. In: Chern J.C. ed. Proceedings of the Second Seminar on High-Performance Concrete[C]. Taipei: China Construction Society, 1992. 91~118.

  [3]N. Spiratos, C. Jolicoeur. Trends in concrete chemical admixtures for the 21st century [A]. Sixth CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete[C], Paris, France, 2000. 1~16.

  [4]黃大能. “十五”計劃將造就一個混凝土外加劑的時代[J]. 混凝土與水泥制品. 2001, (3): 1~2.

  [5]陳劍雄, 蒲心誠, 蘭海, 等. 論高效減水劑在混凝土中的主導(dǎo)作用[J]. 混凝土, 1998, (3): 13~17.

  [6]P. C. Aitcin. Cement of yesterday and today, concrete of tomorrow [J]. Cement and Concrete Research. 2000, 30(9): 1349~1359.

  [7]吳中偉, 廉慧珍. 高性能混凝土[M]. 北京: 中國鐵道出版社, 1999: 8~11.

  [8]蒲心誠, 王勇威. 高效活性礦物摻合料與混凝土的高性能化[J]. 混凝土,  2002, (2): 3~6.

  [9]山田一夫. 高性能AE減水劑、高性能減水劑的國際開發(fā)狀況[J]. 混凝土工學(xué), 1996, 5: 20~23.

  [10]李永德, 陳榮軍, 李崇智. 高性能減水劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向[J]. 混凝土, 2002, (9): 10~13.

  [11]覃維祖. 外加劑對混凝土技術(shù)發(fā)展的影響與存在的問題[A]. 第十屆全國外加劑學(xué)術(shù)交流會議論文集[C], 南京, 2002: 5~12.