減縮型聚羧酸系高性能減水劑的現(xiàn)狀與發(fā)展前景

  混凝土高效減水劑是制造現(xiàn)代混凝土的必備材料和關(guān)鍵技術(shù)之一，也是混凝土向高科技領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵材料。聚羧酸系高性能減水劑（PCE）作為化學(xué)外加劑中最重要成員之一，它對高性能混凝土的發(fā)展起到了不可替代的作用。

  我國21世紀(jì)初開始PCE研究和應(yīng)用，2005年進(jìn)入了快速發(fā)展階段，僅僅用了不到10年的時(shí)間，其用量從2005年的5萬噸（按20%含固量液體計(jì)）發(fā)展到2013年的約500萬噸（按20%含固量液體計(jì)），PCE逐步取代萘系減水劑而成為了當(dāng)前減水劑的主要品種。我國也是目前世界上聚羧酸系減水劑用量最大的國家。但從應(yīng)用普及程度來看，與日本和歐洲還有一定的差距。據(jù)介紹，日本PCE的應(yīng)用比例最高，達(dá)到減水劑總量的90%左右，幾乎所有的預(yù)拌混凝土都采用PCE。而歐洲的PCE用量占減水劑總量約50%，在預(yù)拌混凝土中的應(yīng)用還不普遍，但是在預(yù)制構(gòu)件中已經(jīng)普遍采用。

  研究背景

  水泥基材料的收縮是伴隨水泥水化硬化過程發(fā)生的自然現(xiàn)象。通常水泥混凝土材料收縮包括：塑性收縮、干燥收縮、自收縮和碳化收縮等。塑性收縮是在混凝土澆灌后的初期變形，由新拌混凝土表面水分蒸發(fā)而引起的變形。塑性收縮在混凝土仍處于塑性狀態(tài)時(shí)發(fā)生的，因此，也稱之為混凝土硬化前或終凝前收縮。產(chǎn)生塑性收縮或開裂的原因是在暴露面積較大的混凝土工程中，當(dāng)表面失水的速率超過了混凝土泌水的上升速率時(shí)，會(huì)造成毛細(xì)管負(fù)壓，新拌混凝土的表面會(huì)迅速干燥而產(chǎn)生塑性收縮。若此時(shí)的混凝土強(qiáng)度尚不足以抵抗因收縮受到限制而引起的應(yīng)力時(shí)，在混凝土表面即會(huì)產(chǎn)生開裂。此種情況往往在新拌混凝土澆搗以后的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)就會(huì)發(fā)生；干燥收縮是指混凝土硬化后，在不飽和的空氣中失去內(nèi)部毛細(xì)孔和凝膠孔的吸附水而發(fā)生的不可逆收縮。隨著相對濕度的降低，水泥漿體的干縮增大，引起收縮的主要是失去毛細(xì)孔和凝膠孔的吸附水所導(dǎo)致的收縮應(yīng)變；自收縮是指密封的混凝土內(nèi)部相對濕度隨水泥水化的進(jìn)展而降低，稱為自干燥。自收縮與干縮機(jī)制相同，但它不是由于水向外蒸發(fā)散失，而是因?yàn)樗嗨瘯r(shí)消耗水分造成凝膠孔的液面下降形成彎月面，產(chǎn)生所謂的自干燥作用，混凝土體的相對濕度降低使得體積減小。高強(qiáng)混凝土由于水灰比低，自收縮通常比普通混凝土大；此外，硬化混凝土中的水泥水化產(chǎn)物與空氣中的CO2反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)，伴隨有體積的收縮，稱為碳化收縮。碳化收縮是不可逆的。

  水泥混凝土的收縮開裂是混凝土結(jié)構(gòu)存在的普遍問題，所以，研究減緩或者控制混凝土結(jié)構(gòu)開裂在無害的范圍內(nèi)是材料科學(xué)和施工工作者的長期研究課題。特別是在推廣應(yīng)用高性能混凝土?xí)r，控制開裂和提高耐久性成為高性能混凝土最重要的技術(shù)難題?；炷恋膹?qiáng)度越高自收縮越大，發(fā)生收縮開裂的可能性越大。體積穩(wěn)定性往往是影響混凝土耐久性的最主要因素，是混凝土達(dá)到耐久性要求的重要前提。通過各種途徑來減小混凝土的收縮已經(jīng)成為當(dāng)前工程界研究的重點(diǎn)。國內(nèi)外常采用添加混凝土膨脹劑來補(bǔ)償混凝土的干縮。膨脹劑的摻量一般占膠凝材料總量的6%~12%，摻量大且必須對混凝土進(jìn)行足夠的保濕養(yǎng)護(hù)才能達(dá)到補(bǔ)償收縮的效果?；炷翜p縮劑通過降低混凝土毛細(xì)孔內(nèi)水的表面張力、減少水分蒸發(fā)過程的收縮力來降低混凝土的收縮，以達(dá)到減少混凝土裂縫的目的。但減縮劑通常由于具有引氣作用對混凝土強(qiáng)度具有不利影響，且應(yīng)用成本高，還沒有大規(guī)模推廣使用。

  不同組成和結(jié)構(gòu)的減水劑對混凝土收縮和抗裂性影響存在著明顯差異。大量研究結(jié)果和工程實(shí)踐表明，傳統(tǒng)的縮聚型磺酸鹽類減水劑（萘系、氨基磺酸鹽系和脂肪族系）會(huì)增大混凝土早期收縮和總收縮約20%，而含有大量聚醚側(cè)鏈的聚羧酸減水劑增大混凝土收縮幅度小，約為5%左右，相比傳統(tǒng)減水劑抗裂性能較好。但是摻加普通聚羧酸系減水劑混凝土與空白混凝土相比還是增大了收縮，且減縮效果很難同減縮劑的相比。為了克服上述出現(xiàn)的問題，提出了開發(fā)降低混凝土收縮的功能性聚羧酸系減水劑，稱為減縮型聚羧酸系減水劑。

  近幾年，PCE發(fā)展較為迅速，通過對PCE的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變的研究，已能夠?qū)崿F(xiàn)保坍、控制凝結(jié)、減縮等多種功能，相繼開發(fā)出了保坍型聚羧酸減水劑、低粘度聚羧酸減水劑、抗硫酸鹽干擾的聚羧酸減水劑，以及減縮型聚羧酸減水劑等。

  研究現(xiàn)狀

  減縮型聚羧酸系減水劑是指既具有較高的減水率，同時(shí)又具有減少硬化混凝土干燥收縮效果的功能性減水劑。與減縮劑相比，不僅具有減縮功能，同時(shí)具有減水、增強(qiáng)等減水劑的作用。使用時(shí)與減水劑相同，具有使用方便、經(jīng)濟(jì)合理的特點(diǎn)。

  日本等國家較早開始減縮型聚羧酸減水劑的研究。日本專利JP200410087799.9報(bào)道了一種具有縮短凝結(jié)時(shí)間、降低混凝土拌合物粘度、硬化混凝土自收縮小和強(qiáng)度高等功能的水泥混凝土用多功能型外加劑。此外加劑由馬來酸酐與特定的烯丙基醚大單體在非水體系中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)而制得。

  美國專利US20050124737A1報(bào)道了一種多功能混凝土外加劑，主要組分有馬來酸酐、烯丙基醚單體、聚亞烷基二醇單烷基醚以及有機(jī)磷等。加入該外加劑使得混凝土具有優(yōu)異的流動(dòng)性、良好的早期強(qiáng)度、較低的減縮率、良好的抗凍融性及較低的碳化速度。專利中所用的烯丙基醚單體與JP200410087799.9中提到的烯丙基醚單體基本相同。

  歐洲專利EP0725043A2報(bào)道了一種既具有良好的減縮效果又可在相對低摻量下實(shí)現(xiàn)引氣、減水等功能的水泥分散劑，當(dāng)摻量為0.20%時(shí)，減水率達(dá)18%左右，28天減縮率達(dá)30%以上。

  近幾年，我國也有減縮型聚羧酸系減水劑的成果報(bào)道。同濟(jì)大學(xué)教授孫振平等在中國專利CN 2010 10102093.0報(bào)道了一種具有減縮功能的聚羧酸系減水劑，這種減水劑以聚丙烯酸（PAA）、帶有酰胺基的胺類化合物（PN-220）和聚乙二醇（PEG）為主要原料，采用先共聚后酯化的合成工藝。摻入占水泥重量0.10%的這種減水劑，水泥凈漿流動(dòng)度可到達(dá)270mm；在砂漿中摻入0.30%的這種減水劑，砂漿的3天減縮率為60%，28天減縮率為38%；在混凝土中摻入0.40%的這種減水劑，混凝土減水率達(dá)20%，3天減縮率為40%，28天減縮率為24%，28天抗壓強(qiáng)度比達(dá)110%。

  目前，國內(nèi)對于減縮型聚羧酸系減水劑的研究，綜合專利和文獻(xiàn)資料，可歸納為三種：一是具有一定減水功能的聚丙烯酸鹽類減縮劑，如CN200510057130.X、CN201010532939.4等，仍屬于減縮劑范疇，減水率太小，難于滿足高性能減水劑的要求，且摻量大；二是摻入后混凝土或砂漿收縮量相對較小的聚羧酸減水劑，由于沒有從分子結(jié)構(gòu)上引入減縮基團(tuán)，這種減水劑的分子結(jié)構(gòu)與普通聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)相似，降低收縮的量也有限；三是具有較好減縮功能的聚羧酸減水劑，這種減水劑從分子結(jié)構(gòu)上引入了減縮基團(tuán)，所以在具有較高減水率的同時(shí)具有很好的減縮功能。

  在2010正式實(shí)施的交通行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JT/T969-2009《公路工程聚羧酸系高性能減水劑》中，已經(jīng)列入了減縮型聚羧酸系減水劑（PWR-RS），在基本保留普通聚羧酸系減水劑其他性能的同時(shí)，28天收縮率比不大于90%。這是國內(nèi)首次在標(biāo)準(zhǔn)中提出減縮型聚羧酸系減水劑，說明其需求的迫切性和在工程中的重要性。

  研究機(jī)理

  從國內(nèi)外發(fā)表的相關(guān)研究報(bào)告看，對減縮型聚羧酸減水劑的機(jī)理方面研究不多。目前主要參考混凝土收縮理論（毛細(xì)管張力學(xué)說、拆開壓力學(xué)說和表面吸附學(xué)說）對其進(jìn)行解釋。表面吸附學(xué)說認(rèn)為，在固體表面水吸附氣體或蒸汽將減小固體表面張力。吸附水一旦從水泥凝膠中脫離，表面張力就馬上增加，以致膠粒被壓縮。拆開壓力學(xué)說認(rèn)為，在任何相對濕度下，水吸附在 C-S-H 凝膠的表面產(chǎn)生一個(gè)拆開壓力，其值隨濕度的增加而增加，在較低的相對濕度下，當(dāng)拆開壓力小于范德華力時(shí)，微粒就聚集引起體積收縮。

  混凝土的干燥收縮理論中最有說服力的是毛細(xì)管張力學(xué)說，這種學(xué)說認(rèn)為，混凝土的收縮與其形成的毛細(xì)管中水的凹液面有密切關(guān)系。由于毛細(xì)管中水分的蒸發(fā)，其內(nèi)部的凹液面下降，對應(yīng)的曲率半徑增大，以致表面張力增加，對毛細(xì)管壁產(chǎn)生附加壓力。

  多功能聚羧酸系減水劑是目前聚羧酸系減水劑發(fā)展的重要方向之一，雖然國內(nèi)外已經(jīng)有相關(guān)研究，但對于聚羧酸系減水劑的減縮機(jī)理方面的研究還很少。另外，與減縮劑相比聚羧酸系減水劑通常摻量較少，其減少收縮的關(guān)鍵影響因素及其對收縮影響規(guī)律還不清楚。對于減縮型減水劑的表征和評價(jià)方法也沒有統(tǒng)一的方法，這些都需要在研究過程中不斷探索。本課題期望開發(fā)研究的減縮型聚羧酸減水劑不僅具有較好的減水效果，還要求有較好的減少水泥砂漿或混凝土的收縮的效果。如何減小水泥砂漿或混凝土的收縮，提高其抗裂性能，對擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。為了使合成出的減水劑具有多功能性，在結(jié)構(gòu)上接枝了優(yōu)選的減縮基團(tuán)，能夠降低聚羧酸減水劑的表面張力，減少溶液的蒸發(fā)速率，增加保水性。本課題的難點(diǎn)在于如何設(shè)計(jì)出有效的減縮基團(tuán)及探討減縮型聚羧酸減水劑的減縮機(jī)理。

  研究方向

  在優(yōu)化高性能混凝土的過程中，混凝土的收縮開裂是影響其性能的最嚴(yán)峻的問題之一。如何減小混凝土的收縮開裂是目前工程界研究的重點(diǎn)之一，而減縮型聚羧酸減水劑能夠減小水泥砂漿或混凝土的干燥收縮，緩解水泥砂漿或混凝土的收縮開裂，同時(shí)具有普通聚羧酸系減水劑的性能，是解決混凝土施工性能、力學(xué)性能和體積穩(wěn)定性迫切需要的新材料，具有良好的應(yīng)用前景。

  減縮型聚羧酸系減水劑在國內(nèi)外研究時(shí)間還較短，其性能、機(jī)理等方面還存在需要繼續(xù)研究的問題。另外混凝土材料本身組成復(fù)雜、使用環(huán)境多變，如何開發(fā)出滿足不同要求的具有減縮功能的減水劑還有很多研究和應(yīng)用工作需要深入系統(tǒng)開展。希望相關(guān)研究和工程技術(shù)人員能夠相互協(xié)作，加快減縮型聚羧酸系減水劑的研究和推廣應(yīng)用，盡快為我國建設(shè)工程服務(wù)。