聚醚類聚羧酸減水劑合成工藝及性能研究

  摘要：采用烯丙基聚乙二醇(AEO)、馬來(lái)酸酐、乙烯基磺酸鈉為聚合單體，水溶液自由基聚合合成一系列聚醚類聚羧酸減水 劑，研究了合成工藝對(duì)減水劑性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，當(dāng)烯丙基聚乙二醇與馬來(lái)酸酐質(zhì)量比為3~5，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的6%~7%，反應(yīng)溫度為75~85℃時(shí)，合成的聚羧酸減水劑在摻量為水泥質(zhì)量的1%時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)270mm。分散性和分散保持性受AEO分子量的影響， 當(dāng)接枝共聚分子量為800~1200的AEO時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度相對(duì)較大;當(dāng)接枝共聚分子量為350~500的AEO時(shí)，分散保持性較好。漿體凝結(jié)時(shí)間隨AEO分子量的增加而縮短，分子量越小，緩凝效果越好。

  關(guān)鍵詞：聚羧酸減水劑；烯丙基聚乙醇；馬來(lái)酸酐；聚醚；分散性；凝結(jié)時(shí)間

  聚羧酸減水劑以其優(yōu)良的分散性和分散保持性而成為未來(lái)減水劑發(fā)展的主要方向^[1-3]。就目前的研究來(lái)看，對(duì)甲基丙烯酸及其酯類的研究較多，合成工藝已日趨成熟^[4-6]。而對(duì)第二代聚羧酸系減水劑---丙烯基醚共聚物的研究較少^[3，6]。有研究表明，以烯丙醇聚醚、順酐、苯乙烯、烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉等為反應(yīng)單體，采用本體或者自由基聚合方式，可合成出具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的共聚物減水劑，該類減水劑與聚酯類聚羧酸減水劑相比，同樣具有較好的分散性和分散保持性，同時(shí)具有較好的早強(qiáng)效果。 本文選擇不同分子量的烯丙基聚乙醇、馬來(lái)酸酐、乙烯基 磺酸鈉為聚合單體，水溶液自由基聚合，合成了具有較好分散性和分散保持性的聚醚類聚羧酸減水劑，并對(duì)該減水劑的合成工藝進(jìn)行了研究。

  1 實(shí)驗(yàn)

  1.1 原料 烯丙基聚乙二醇(AEO-n)350，600，1000，2000:工業(yè)級(jí)；馬來(lái)酸酐(MA)：工業(yè)級(jí)；乙烯基磺酸鈉(SVS)：工業(yè)級(jí)。水泥：華新P.O42.5。

  1.2 實(shí)驗(yàn)方法

  1.2.1 聚羧酸減水劑的合成

  A料:50%~70%的烯丙基聚乙二醇與馬來(lái)酸酐單體混合溶液。

  B料:1%~5%的引發(fā)劑。在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口瓶中加入一定量的水，加熱至80~90℃，一邊滴加A料，一邊滴加B料，均勻滴加4~5h滴完，然后再均勻滴加單體乙烯基磺酸鈉，2h滴完，保溫3h，冷卻，用NaOH中和pH值至7，得到聚醚類聚羧酸減水劑(固含量20%)。其分子結(jié)構(gòu)如下:

  1.2.2 性能測(cè)試方法

  (1)水泥凈漿流動(dòng)度 稱取水泥300g，水87g，采用截錐圓模(Φ上=36mm，Φ下=64mm，h=60mm)測(cè)試摻減水劑的流動(dòng)度。減水劑的摻量為水泥質(zhì)量的1.0%。

  (2)凝結(jié)時(shí)間按GB8076-1997《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。

  2 結(jié)果與討論

  2.1 引發(fā)劑用量對(duì)減水劑分散性的影響 共聚物減水劑的分散能力還與分子量有直接關(guān)系。減水 劑為表面活性劑，存在親水親油的平衡。分子量過(guò)大或過(guò)小都會(huì)使減水劑失去親水親油平衡。減水劑合成過(guò)程中，通過(guò)引發(fā)劑的用量來(lái)控制分子量。相同條件下，引發(fā)劑用量越多，分子量越小，反之則分子量越大。圖1為引發(fā)劑用量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響規(guī)律(引發(fā)劑質(zhì)量按單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì))

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  由圖1可見(jiàn)，隨引發(fā)劑用量的增加，水泥凈漿流動(dòng)度先增大后減小。引發(fā)劑用量較少時(shí)，減水劑分子量和黏度較大，分子偏向親油;引發(fā)劑用量較多時(shí)，減水劑分子量較小，減水劑分子偏向親水性;當(dāng)引發(fā)劑用量為6%~7%時(shí)，減水劑分子量適中，親水與親油達(dá)到平衡，分散性能最好，其水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大。

  2.2 反應(yīng)溫度對(duì)減水劑分散性的影響引發(fā)劑的分解與溫度有關(guān)，溫度較低時(shí)，引發(fā)劑分解效率低，引發(fā)效率低，聚合自由基少；反之，引發(fā)劑分解速度快，可能引起局部過(guò)度聚合。圖2為反應(yīng)溫度對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響。

  由圖2可知，減水劑的反應(yīng)溫度為60~70℃時(shí)，隨溫度升高，摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)性緩慢增加;當(dāng)溫度超過(guò)70℃時(shí)，流動(dòng)性隨溫度迅速增大;溫度超過(guò)85℃后，流動(dòng)性又隨溫度升高而降低。說(shuō)明引發(fā)劑在60~70℃分解效率較低，產(chǎn)生的自由基少，聚合反應(yīng)速度較慢，分子量偏大;當(dāng)溫度高于90℃時(shí)，引發(fā)劑分解效率較高，單體聚合速度過(guò)快，可能局部過(guò)度聚合，或者導(dǎo)致接枝鏈官能團(tuán)基團(tuán)分布不均勻。因此，溫度控制在75~85℃時(shí)，引發(fā)劑分解速度合適，減水劑分散效果最好。

  2.3 AEO用量對(duì)減水劑分散性的影響

  馬來(lái)酸酐、烯丙基聚乙二醇是構(gòu)成聚醚類聚羧酸減水劑的主要成份，兩者用量對(duì)減水劑分散性影響較大^[7](見(jiàn)圖3)。

  由圖3可見(jiàn)，隨AEO用量的增加，共聚物減水劑分散性先增大后減小；當(dāng)m(AEO)：m(MA)為1~2、6~8時(shí)，減水劑的分散性很差;當(dāng)m(AEO)：m(MA)為3~5時(shí)，減水劑的分散性較好。當(dāng)馬來(lái)酸酐用量較多，減水劑分子中存在大量的短側(cè)鏈-COO-，而長(zhǎng)側(cè)鏈相對(duì)較少，空間位阻作用不能有效的發(fā)揮，分散性差;當(dāng)烯丙基聚乙二醇用量過(guò)多時(shí)，體系中大分子較多，高密度接枝長(zhǎng)側(cè)鏈?zhǔn)咕酆献枇^大，同時(shí)高密度長(zhǎng)側(cè)鏈的減水劑分子不易在水泥顆粒表面吸附，所以分散性較差。當(dāng)m(AEO)：m(MA)為3~5，長(zhǎng)側(cè)鏈與短側(cè)鏈搭配合理時(shí)，分散性較好。

  2.4 AEO分子量對(duì)減水劑分散性的影響

  接枝共聚型聚羧酸減水劑主要依靠短側(cè)鏈提供靜電斥力及長(zhǎng)側(cè)鏈的空間位阻對(duì)水泥顆粒起到分散和分散保持作用。親水性極強(qiáng)的長(zhǎng)側(cè)鏈決定聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性。圖4為AEO分子量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響。

  圖4AEO分子量對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響由圖4可知，隨AEO分子量的增大，水泥凈漿流動(dòng)度先增大后減小，流動(dòng)性損失逐漸增大；當(dāng)分子量為800~1200時(shí)，漿體流動(dòng)性達(dá)到最大;當(dāng)分子量為350~500時(shí)，漿體流動(dòng)性損失較小。這是因?yàn)殚L(zhǎng)側(cè)鏈的空間立體效應(yīng)較強(qiáng)，分散性和分散保持性較好，但接枝難度增大，接枝密度不高；而短側(cè)鏈聚合難度較小，可實(shí)現(xiàn)高密度接枝，在水泥顆粒表面吸附容易，但其空間位阻作用較弱。

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  2.5 AEO分子量對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

  圖5為AEO分子量對(duì)摻減水劑水泥凝結(jié)時(shí)間的影響規(guī)律。

  從圖5可以看出，隨AEO分子量的增加，初凝、終凝時(shí)間逐漸縮短;分子量大于1000時(shí)，下降緩慢。由于相同質(zhì)量的AEO，分子量越小，接枝鏈越多，長(zhǎng)側(cè)鏈密度大，形成連續(xù)水膜保護(hù)，水化層穩(wěn)定性好，對(duì)水泥水化的抑制作用時(shí)間較長(zhǎng)，水泥凝結(jié)時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)。反之，分子量越大，接枝鏈物質(zhì)的量越少，水化層穩(wěn)定性差，對(duì)顆粒的立體保護(hù)不穩(wěn)定，水泥凝結(jié)時(shí)間相對(duì)較短。

  3 結(jié)論

  (1)當(dāng)烯丙基聚乙二醇與馬來(lái)酸酐質(zhì)量比為3~5，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量6%~7%時(shí)，合成的聚羧酸減水劑分散性能最好。

  (2)聚合反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為75~85℃，引發(fā)劑分解速度合適，共聚物分散效果最好。

      (3)當(dāng)接枝共聚分子量為800~1200的AEO時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)性較好，當(dāng)接枝共聚分子量為350~500的AEO時(shí)，分散保持性較好。

  (4)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間隨AEO分子量的增大而縮短，分子量越小，緩凝效果越好。

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