水泥窯爐SNCR脫硝技術(shù)

　　1. 國內(nèi)水泥廠脫硝的基本狀況

　　“十二五”期間我國氮氧化物排放總量要求達(dá)到減排10％的目標(biāo)，這就需要加大對電力、水泥、冶金等行業(yè)產(chǎn)生的氮氧化物進(jìn)行控制。水泥行業(yè)氮氧化物的排放量占全國工業(yè)排放總量的15%左右，已是居火力發(fā)電、汽車尾氣之后的第三大氮氧化物排放大戶。工信部582號(hào)文件關(guān)于水泥工業(yè)節(jié)能減排的指導(dǎo)意見，提出了具體的量化目標(biāo)：到“十二五”末，氮氧化物在2009年的基礎(chǔ)上降低25%。同時(shí)指出，新建或改擴(kuò)建水泥（熟料）生產(chǎn)線項(xiàng)目必須配置脫硝裝置，且脫硝效率不低于60%。因此，探討水泥行業(yè)最佳可行的脫硝技術(shù)顯得尤為迫切。

　　目前，新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯上常用的NOx控制技術(shù)主要有以下幾種：一是優(yōu)化窯和分解爐的燃燒制度；二是改變配料方案，摻用礦化劑以求降低熟料燒成溫度和時(shí)間，改進(jìn)熟料易燒性；三是采用低NOx的燃燒器；四是在窯尾分解爐和管道中的階段燃燒技術(shù)。然而，即使把上述四種措施全部采用起來，事實(shí)上水泥窯的NOx排放也很難達(dá)到400mg/Nm³以下。采用選擇性非催化還原（SNCR）脫硝法或選擇性催化還原（SCR）脫硝法進(jìn)一步降低NOx排放的措施是一個(gè)非常有效的降低NOx排放的途徑。本文主要討論關(guān)于SNCR選擇非催化還原脫硝技術(shù)在水泥廠的運(yùn)用。各控制技術(shù)的脫硝效率如下表所示：

　　由于SCR操作溫度窗口和含塵量的特殊要求，在國內(nèi)外水泥生產(chǎn)線上極少使用，主要原因?yàn)椋海?）出C1的煙氣通常用于余熱發(fā)電，出余熱發(fā)電系統(tǒng)的煙氣溫度無法滿足SCR 的溫度要求；（2）窯尾框架周邊基本上沒有布置SCR催化劑框架的空間；（3）出C1的煙氣中高濃度粉塵及其有害元素易造成催化劑破損和失效；（4）一次性投資大；煙氣通過催化劑的阻力增大了窯系統(tǒng)的阻力；（5）催化劑每三年需要更換，運(yùn)行成本高。

　　2. SNCR（選擇性非催化還原法）脫硝技術(shù)

　　2.1 SNCR脫硝原理

　　將氨水（質(zhì)量濃度25%～30%），通過霧化噴射系統(tǒng)直接噴入窯爐合適溫度區(qū)域-旋風(fēng)分離器（760~950℃），霧化后的氨與NOx（NO、NO2 等混合物）進(jìn)行選擇性非催化還原反應(yīng)，將NOx轉(zhuǎn)化成無污染的N₂。當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度過低時(shí)，反應(yīng)效率會(huì)降低；當(dāng)反應(yīng)區(qū)溫度過高時(shí)，氨會(huì)直接被氧化成N₂和NO。噴氨后爐內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

　　4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

　　6NO+4NH₃→5N₂+6H₂O

　　6NO₂+8NH₃→7N₂+12H₂O

　　2NO₂+4NH₃ +O₂→ 3N₂+6H₂O

　　為了提高脫NOx的效率并實(shí)現(xiàn)NH3的逃逸最小化，滿足以下條件：在氨水噴入的位置沒有火焰；在反應(yīng)區(qū)域維持合適的溫度范圍（760~950℃）；在反應(yīng)區(qū)域有足夠的停留時(shí)間（至少1秒以上，～850℃）。

　　2.2 SNCR脫硝工藝流程說明

　　（1）反應(yīng)劑的接收和儲(chǔ)存

　　采用氨作吸收劑時(shí)，既可用液氨，也可用氨水。液氨在常溫下呈氣態(tài)，必須在壓力容器中運(yùn)輸和儲(chǔ)存，有較高的安全要求。氨水一般形式為29.49%的水溶液。由于大于28%的氨水的儲(chǔ)運(yùn)需獲得許可，所以近年來大多在SNCR系統(tǒng)中采用25%左右的氨水。但在降低氨水濃度的同時(shí)，增加了所需的儲(chǔ)存空間。氨水噴入分離器后，要比液氨消耗更多的蒸發(fā)熱量。

　　（2）吸收劑的稀釋、計(jì)量與混合

　　稀釋水壓力控制模塊（DWP）的典型設(shè)計(jì)由2臺(tái)全流量的多級(jí)不銹鋼離心泵，一組雙聯(lián)過濾器、壓力控制閥和壓力/流量儀表等組成。供反應(yīng)器稀釋用的工藝水中總固形物要低，過濾后水中懸浮物應(yīng)低于50mg/L。

　?。?）反應(yīng)劑噴入的測量

　　噴射區(qū)測量( IZM) 模塊是用來測量每個(gè)噴射區(qū)噴入的反應(yīng)劑濃度和流量。氨水噴入前必須用來自EWP模塊的過濾水將32%的氨水溶液稀釋到25%左右。每個(gè)IZM 模塊包括1 臺(tái)化學(xué)計(jì)量泵、1臺(tái)水泵、1 個(gè)管道靜態(tài)混合器和1 個(gè)現(xiàn)場控制盤、區(qū)段隔離閥和流量計(jì)、控制閥等。IZM模塊通常設(shè)計(jì)成含有與中央控制模塊和局地順序邏輯控制(PLC)f等控制系統(tǒng)相響應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)劑的流量和區(qū)段壓力閥。通過該控制系統(tǒng)IZM 模塊，可隨出口NOx 濃度、負(fù)荷、燃料質(zhì)量等變化來調(diào)整反應(yīng)劑加入量和反應(yīng)活性。根據(jù)容量、處理前后NOx濃度和所要求的NOx去除率，氨水SNCR系統(tǒng)一般可采用1～5組IZM模塊，并聯(lián)合安裝在一個(gè)滑動(dòng)底板上。

　　（4）反應(yīng)劑的分配和噴入部位

　　混勻的氨水稀釋液從IZM 模塊輸送到裝在臨近的分配模塊上。每個(gè)分配模塊由流量計(jì)、平衡閥和與自動(dòng)控制系統(tǒng)連接的調(diào)節(jié)器組成?？刂葡到y(tǒng)能精確地控制流入每個(gè)噴射器的反應(yīng)劑量和霧化空氣或蒸汽流量。分配模塊也包括為控制噴入過程用的手動(dòng)閥、壓力表和不銹鋼連接管等。供反應(yīng)劑至多個(gè)噴射器的每個(gè)IZM模塊只設(shè)1 個(gè)分配模塊。

　　對于大容量要將多個(gè)噴射器安裝在工業(yè)窯爐的幾個(gè)不同部位，且能通過IZM 模塊進(jìn)行獨(dú)立操作或聯(lián)合操作。應(yīng)對反應(yīng)劑噴入量和噴入部位進(jìn)行控制，使SNCR系統(tǒng)對工業(yè)窯爐負(fù)荷變動(dòng)和維持氨的逃逸量具有可操作性。噴射區(qū)數(shù)量和部位由工業(yè)窯爐的溫度場和流場來確定。應(yīng)用流場和化學(xué)反應(yīng)的數(shù)值模擬來優(yōu)化噴射部位。典型的設(shè)計(jì)是設(shè)二層或多層噴射區(qū)，每個(gè)區(qū)設(shè)及幾個(gè)噴射器。本項(xiàng)目噴射器布置在工業(yè)窯爐旋風(fēng)分離器區(qū)域。

　?。?）反應(yīng)劑與煙氣的混合

　　噴射器有墻式和槍式2種類型。墻式噴射器在特定部位插入工業(yè)窯爐內(nèi)墻，一般每個(gè)噴射部位設(shè)置1個(gè)噴嘴。墻式噴嘴應(yīng)用于短程噴射就能使反應(yīng)劑與煙氣達(dá)到均勻混合的小型工業(yè)窯爐和尿素SNCR系統(tǒng)。由于墻式噴嘴不直接暴露于高溫?zé)煔庵?，其使用壽命要比噴槍式長。

　　槍式噴射器由1根細(xì)管和噴嘴組成，可將其從爐墻深入到煙流中。噴槍一般應(yīng)用于煙氣與反應(yīng)劑難于混合的氨噴SNCR系統(tǒng)和大容量工業(yè)窯爐。在某些設(shè)計(jì)中噴槍可延伸到工業(yè)窯爐整個(gè)斷面。噴槍可按單個(gè)噴嘴或多個(gè)噴嘴設(shè)計(jì)。后者的設(shè)計(jì)較為復(fù)雜，因此，要比單個(gè)噴嘴的噴槍和墻式噴嘴價(jià)格貴些。因噴射器忍受著高溫和煙氣的沖擊，易遭受侵蝕、腐蝕和結(jié)構(gòu)破壞，因此，噴射器一般用不銹鋼制造，且設(shè)計(jì)成可更換的。除此以，噴射器常用空氣、蒸汽和水進(jìn)行冷卻。為使噴射器最少地暴露于高溫?zé)煔庵?，噴槍式噴射器和一些墻式噴嘴也可設(shè)計(jì)成可伸縮的。當(dāng)遇到工業(yè)窯爐啟動(dòng)、停運(yùn)、季節(jié)性運(yùn)行或一些其他原因SNCR 需停運(yùn)時(shí)，可將噴射器退出運(yùn)行。

　　反應(yīng)劑用專門設(shè)計(jì)的噴嘴在有壓下噴射，以獲得最佳尺寸和分布的液滴。用噴射角和速度控制反應(yīng)劑軌跡，氨噴系統(tǒng)常通過雙流體噴嘴用載體流，如空氣或蒸汽，與反應(yīng)劑一起噴射。有高能和低能兩種噴射系統(tǒng)。低能噴射系統(tǒng)利用較少和較低壓力的空氣，而高能系統(tǒng)需要大量的壓縮空氣或蒸汽。大容量工業(yè)窯爐的氨或尿素系統(tǒng)一般均采用高能噴射系統(tǒng)。高能噴射系統(tǒng)因需裝備較大容量空壓機(jī)、制造堅(jiān)固的噴射系統(tǒng)和消耗較多的電能，其制造和運(yùn)行費(fèi)用均較昂貴。

　　用氨基作反應(yīng)劑的噴射系統(tǒng)一般比尿素系統(tǒng)復(fù)雜，原因是這種系統(tǒng)噴射的是氣相氨而不是液氨溶液。為此，氨基噴射系統(tǒng)常配備多個(gè)噴嘴的高能噴槍系統(tǒng)。在工業(yè)窯爐通道的寬度和高度內(nèi)按網(wǎng)格形式布置噴槍。

　?。?）SNCR 脫硝的優(yōu)點(diǎn)

　　SNCR 脫硝技術(shù)占地面積小、對工業(yè)窯爐改造的工作量少、施工安裝周期短、節(jié)省投資，較適合于老廠改造。但由于SNCR脫硝效率較低，SNCR可以協(xié)同低NOx燃燒器改造或簡易SCR等其他脫硝方式，在優(yōu)化投資成本的前提下以期獲得滿意的脫硝效率。[Page]

　　3.脫硝劑的選擇

　　SNCR法NOx控制技術(shù)是在高溫沒有催化劑的條件下，氨基還原劑（如氨氣、氨水、尿素）噴入，蒸發(fā)或熱解生成NH₃與其它副產(chǎn)物，在850~1100℃溫度窗口，NH3與煙氣中的NOx進(jìn)行選擇性非催化還原反應(yīng)，將NOx還原成N₂與H₂O。

　　SNCR脫硝反應(yīng)對溫度條件非常敏感，另外還受制于停留時(shí)間、NH₃/NO摩爾比（NSR）、氨逃逸等因素。

　?。?）反應(yīng)溫度

　　NH3與NOx反應(yīng)過程受溫度的影響較大：反應(yīng)溫度超過1100℃時(shí)，NH3被氧化成NOx（下式），氧化反應(yīng)起主導(dǎo)；反應(yīng)溫度低于1000℃時(shí)，NH₃與NOx的還原反應(yīng)為主，但反應(yīng)速率降低，易造成未反應(yīng)的NH₃逃逸過高。選擇性非催化還原煙氣脫硝過程是上述兩類反應(yīng)相互競爭、共同作用的結(jié)果，如何選取合適的溫度條件是該技術(shù)成功應(yīng)用的關(guān)鍵。

　　4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O

　　采用氨水或尿素溶液作為脫硝還原劑時(shí)，還原劑溶液經(jīng)霧化器霧化成液滴噴入，霧化液滴蒸發(fā)熱解成NH₃之后，才進(jìn)入合適的溫度區(qū)域進(jìn)行還原反應(yīng)?；诎彼c尿素霧化液滴蒸發(fā)熱解速度的不同，其噴入的合適溫度窗口也有差別：氨水為還原劑時(shí)，窗口溫度約為870℃~1100℃；尿素為還原劑時(shí)，窗口溫度約為900~1150℃。

　　根據(jù)本項(xiàng)目的熱力計(jì)算書，進(jìn)口溫度在BMCR工況時(shí)為890℃，據(jù)鍋在60%負(fù)荷時(shí)溫度為860℃，本項(xiàng)目要求在30%~100%負(fù)荷均能滿足脫硝效率的要求。因此采用氨水作為還原劑的脫硝效率及還原劑消耗量會(huì)優(yōu)于采用尿素溶液作為還原劑。

　　（2）停留時(shí)間

      停留時(shí)間指的是還原劑在完成與煙氣的混合、液滴蒸發(fā)、熱解成NH₃、NH₃轉(zhuǎn)化成游離基NH₂、脫硝化學(xué)反應(yīng)等全部過程所需要的時(shí)間。

　　延長反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間，有助于反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散傳遞和化學(xué)反應(yīng)，提高脫硝效率。當(dāng)合適的反應(yīng)溫度窗口較窄時(shí)，部分還原反應(yīng)將滯后到較低的溫度區(qū)間，較低的反應(yīng)速率需要更長的停留時(shí)間以獲得相同脫硝效率。當(dāng)停留時(shí)間超過1s時(shí)，易獲得較高的脫硝效果，停留時(shí)間至少應(yīng)超過0.3秒。

　　由于入口煙氣流速較快，這樣需要更短的停留時(shí)間來保證NH₃與NOX的反應(yīng)。氨水相比尿素不需要熱解，NH₃在合適溫度區(qū)域的停留時(shí)間優(yōu)于尿素，更適合于本項(xiàng)目的使用。

　　（3）化學(xué)當(dāng)量比（NSR）

　　通過使用氨水，相比使用尿素，更容易達(dá)到較高的脫硝效率，在保證性能要求的前提下，化學(xué)當(dāng)量比更有優(yōu)勢，還原劑的使用量會(huì)降低。

　　（4）氨逃逸

　　由于本項(xiàng)目的噴射區(qū)域溫度場更適合于氨水溶液，為保證脫硝效率在較低NSR的條件下實(shí)現(xiàn)，使用氨水作為還原劑比較合適。若使用尿素作為還原劑，為了保證脫硝效率會(huì)噴入更多的尿素，尿素溶液在蒸發(fā)、分解過程中需要更多的停留時(shí)間，一部分未反應(yīng)的NH3進(jìn)入尾部溫度較低的區(qū)域，這些NH₃將不再與NOX發(fā)生反應(yīng)而造成氨逃逸升高。

　　綜上所述，在水泥廠行業(yè)工程煙氣脫硝（SNCR）裝置中，使用氨水溶液作為還原劑。

　　4. 脫硝工藝的選擇

　　隨著國家對環(huán)保要求的日益提高，會(huì)對NO_X的排放越來越嚴(yán)，借助某一單個(gè)的脫硝技術(shù)進(jìn)行脫硝時(shí)，如采用SCR技術(shù)，脫硝率可以達(dá)到90%以上，但投資巨大，水泥行業(yè)受市場供求關(guān)系的影響，利潤波動(dòng)較大，暫不適宜在水泥行業(yè)推廣。采用分級(jí)燃燒技術(shù)，已不能滿足國家的環(huán)保要求。而國內(nèi)大多數(shù)水泥企業(yè)的水泥窯采用了分級(jí)燃燒技術(shù)，此時(shí)分級(jí)燃燒技術(shù)+ SNCR脫硝技術(shù)已滿足脫硝的要求，且綜合脫硝效率達(dá)到80以上。

　　5.脫硝工藝的流程

　　選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝技術(shù)是在沒有催化劑的條件下，在850～1050℃的溫度范圍內(nèi)，把還原劑（氨氣或尿素）噴入水泥爐窯內(nèi)，還原劑與爐窯中的氮氧化物（主要是一氧化氮和二氧化氮）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，從而減少煙氣中氮氧化物的排放。

　　在分解爐的中下部噴入還原劑尿素[CO(NH₂)₂]或氨水(NH₄OH) ，在有部分氧存在的條件下，發(fā)生以下反應(yīng)過程。

　　4NH₃ + 4NO + O₂ →4N₂ + 6H₂O   (1)

　　溫度進(jìn)一步升高，則可能發(fā)生以下的反應(yīng):

　　4NH₃ + 5O₂ →4NO + 6H₂O        (2)

　　當(dāng)溫度低于800℃時(shí)，NH₃與NO的反應(yīng)速度很慢；當(dāng)溫度高于1100℃時(shí)反應(yīng)式(2)會(huì)逐漸起主導(dǎo)作用，當(dāng)溫度高于1300℃時(shí)NH₃轉(zhuǎn)變?yōu)镹O的趨勢會(huì)變得明顯。

　　6.結(jié)論

　　從世界范圍來看，已實(shí)施的水泥廠脫硝工程，幾乎全部采用SNCR脫硝技術(shù)。SNCR脫硝是目前我國水泥行業(yè)脫硝的主流技術(shù)。 采用SNCR選擇性非催化還原技術(shù)，可以減少氮氧化物排放70%~85%。按不同的脫硝成本可實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放≤100 mg/Nm³（10%氧含量，NO計(jì)）的連續(xù)控制，滿足不同階段的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的持久性適應(yīng)需求。氨逃逸≤5ppm。