我國(guó)水泥廠脫硝技術(shù)初探

　　1 前言

　　“十二五”期間，國(guó)家將加大對(duì)氮氧化物的排放控制。“十二五”期間我國(guó)氮氧化物排放總量要達(dá)到減排10％的目標(biāo)。這就需要加大對(duì)電力、水泥、冶金等行業(yè)產(chǎn)生的氮氧化物進(jìn)行控制。水水泥行業(yè)氮氧化物的排放量占全國(guó)工業(yè)排放總量的15%左右，已是居火力發(fā)電、汽車(chē)尾氣之后的第三大氮氧化物排放大戶(hù)。工信部582號(hào)文件關(guān)于水泥工業(yè)節(jié)能減排的指導(dǎo)意見(jiàn)，提出了具體的量化目標(biāo):到“十二五”末，氮氧化物在2009年的基礎(chǔ)上降低25%。同時(shí)指出，新建或改擴(kuò)建水泥（孰料）生產(chǎn)線(xiàn)項(xiàng)目必須配置脫硝裝置。且脫硝效率不低于60%。因此，探討水泥行業(yè)最佳可行的脫硝技術(shù)顯得尤為迫切。

　　回轉(zhuǎn)窯是新型干法水泥物料燒成的關(guān)鍵技術(shù)裝備，也是NOx的主要來(lái)源。煅燒水泥熟料時(shí)生成一氧化氮NO的途徑主要有四種，即第一種熱力NOx，它是燃料在水泥窯頭1400℃以上燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量NOx；第二種瞬發(fā)NOx，它是有碳?xì)涓嬖跁r(shí)，于火焰前端瞬發(fā)形成的NOx，一般這種瞬發(fā)NO生成量的比例很??；第三種燃料NO，它是由燃料中所含的化學(xué)接合氮所產(chǎn)生的。因?yàn)槿剂现械拥慕雍夏茌^小，所以在水泥窯系統(tǒng)相對(duì)較低溫的分解爐內(nèi)產(chǎn)生的燃料NOx較多；第四種生料NOx，它是由窯喂料中含氮的化合物分解后而形成的NOx。在窯廢氣中NO₂一般僅占NO+NO₂總量的5％以下，NO則占總量的95％以上。國(guó)內(nèi)運(yùn)行的干法水泥窯NOx排放濃度大約在900～1700mg/Nm³ 左右。

　　在我國(guó)，新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯上常用的NOx控制技術(shù)主要有以下幾種：一是優(yōu)化窯和分解爐的燃燒制度；二是改變配料方案，摻用礦化劑以求降低熟料燒成溫度和時(shí)間，改進(jìn)熟料易燒性；三是采用低NOx的燃燒器；四是在窯尾分解爐和管道中的階段燃燒技術(shù)。然而，即使把上述四種措施全部采用起來(lái)，事實(shí)上水泥窯的NOx排放也很難達(dá)到400mg/Nm³以下。采用選擇性非催化還原（SNCR）脫硝法或選擇性催化還原（SCR）脫硝法進(jìn)一步降低NOx排放的措施是一個(gè)非常有效的降低NOx排放的途徑。本文主要討論關(guān)于SNCR和SCR脫硝技術(shù)在水泥廠的運(yùn)用。

　　2 水泥爐窯選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝技術(shù)

　　2.1  工藝流程

　　選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝技術(shù)是在沒(méi)有催化劑的條件下，在950～1050℃的溫度范圍內(nèi)，把還原劑（氨氣或尿素）噴入水泥爐窯內(nèi)，還原劑與爐窯中的氮氧化物（主要是一氧化氮和二氧化氮）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，從而減少煙氣中氮氧化物的排放。

　　在分解爐或爐膛的中下部噴入還原劑尿素[CO(NH₂)₂]或氨水(NH₄OH) ，在有部分氧存在的條件下，發(fā)生以下反應(yīng)過(guò)程。

　　4NH₃ + 4NO + O₂ →4N₂ + 6H₂O   (1)

　　溫度進(jìn)一步升高，則可能發(fā)生以下的反應(yīng):

　　4NH₃ + 5O₂ →4NO + 6H₂O        (2)

　　當(dāng)溫度低于800℃時(shí)，NH₃與NO的反應(yīng)速度很慢；當(dāng)溫度高于1100℃時(shí)反應(yīng)式(2)會(huì)逐漸起主導(dǎo)作用，當(dāng)溫度高于1300℃時(shí)NH₃轉(zhuǎn)變?yōu)镹O的趨勢(shì)會(huì)變得明顯。

　　當(dāng)選用尿素作為脫硝還原劑時(shí)，有關(guān)的工藝流程圖如圖1所示。

　　1) 尿素供應(yīng)站

　　尿素存儲(chǔ)系統(tǒng)、尿素溶液配制系統(tǒng)和尿素溶液儲(chǔ)存系統(tǒng)集中布置， 共同組成尿素供應(yīng)站。尿素站主要設(shè)備包括:干尿素儲(chǔ)倉(cāng)，計(jì)量倉(cāng)，螺旋輸送機(jī)，配液池，尿素溶液儲(chǔ)罐，尿素溶液輸送泵和水加壓泵。在尿素站內(nèi)， 完成尿素儲(chǔ)存、尿素溶液配制的任務(wù)， 泵送到爐前噴射系統(tǒng)。

　　2)爐前噴射系統(tǒng)

　　爐前噴射系統(tǒng)由N層噴射層組成， 每層由M個(gè)噴射器組成。N層噴射層布置在爐窯適當(dāng)?shù)奈恢茫?以適應(yīng)爐窯煙氣溫度變化， 使尿素溶液在最佳反應(yīng)溫度窗口噴入爐窯內(nèi)。每層噴射層都設(shè)有總閥門(mén)控制本噴射層是否投運(yùn)， 不投運(yùn)的噴射槍則由氣動(dòng)推進(jìn)器帶動(dòng)退出爐窯膛避免高溫受熱。各噴射層的尿素管道和霧化蒸汽管道上均設(shè)有調(diào)節(jié)閥門(mén)， 控制噴射層的流量。

　　3)自動(dòng)控制系統(tǒng)

　　自動(dòng)控制系統(tǒng)采用獨(dú)立的可編程序邏輯控制器(PLC)， 系統(tǒng)單獨(dú)設(shè)置 1臺(tái)工程師站 (兼操作員站)， 預(yù)留OPC 通信接口與電廠分散控制系統(tǒng) (DCS)通信; 系統(tǒng)設(shè)有必要的報(bào)表、查詢(xún)和報(bào)警等功能。控制系統(tǒng)根據(jù)采集的相關(guān)信號(hào)， 控制、調(diào)節(jié)主要設(shè)備運(yùn)行情況和噴槍運(yùn)行情況， 實(shí)現(xiàn)高效脫硝。

　　2.2  關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題

　　SNCR技術(shù)的關(guān)鍵是：還原劑噴射在合適的溫度窗口，以及噴入的還原劑與煙氣中NO_X的充分混合，從而實(shí)現(xiàn)較高的脫硝效率，降低還原劑的耗量和尾部氨的逃逸量。

　　1）噴嘴位置的確定

　　確定噴嘴位置主要考慮爐窯內(nèi)部的氣體溫度，尿素還原 NOx 反應(yīng)的適宜溫度為 950℃～1050℃。噴嘴的位置選擇是否合適，直接決定了SNCR的脫硝效率的高低。噴嘴位置的選擇是整個(gè)SNCR系統(tǒng)最關(guān)鍵的地方。

　　選擇合適的噴嘴位置，主要通過(guò)兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)：

　　CFD流場(chǎng)模擬，來(lái)確定最佳噴射點(diǎn)；

　　通過(guò)紅外線(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試爐窯內(nèi)溫度分布，確定噴射位置。

　　2）尿素溶液的霧化要求

　　尿素溶液噴入到爐窯后，要求尿素與 NOx 必須在很短的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng) ，否則尿素就會(huì)流動(dòng)到較低的溫度區(qū)域 ，明顯降低尿素還原 NOx的反應(yīng)程度。為了使尿素與NOx 的反應(yīng)在很短的時(shí)間內(nèi)完成 ，必須對(duì)尿素溶液進(jìn)行良好的霧化。對(duì)尿素溶液進(jìn)行良好的霧化 ，必須選擇噴嘴的結(jié)構(gòu)和噴嘴處的液體、氣體壓力和流量。噴嘴處的液體壓力一般為0.4MPa，噴嘴處的氣體壓力一般為0.3MPa。

　　3）噴嘴的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)

　　噴嘴的質(zhì)量是尿素添加設(shè)備的技術(shù)關(guān)鍵，噴嘴的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)該首先保證使尿素溶液具有良好的霧化效果，其次應(yīng)考慮噴嘴本身處于高溫部位，應(yīng)具有良好的耐熱性能，不易燒損。

　　2.3  水泥爐窯SNCR脫硝技術(shù)需要注意的幾個(gè)問(wèn)題

　　1）目前國(guó)內(nèi)一般沒(méi)有現(xiàn)成的50%尿素溶液采購(gòu)，所以需從化肥廠買(mǎi)來(lái)袋裝尿素自行配制成尿素溶液。由于尿素的溶解過(guò)程是吸熱反應(yīng)，在尿素溶液配制過(guò)程中需配置功率強(qiáng)大的熱源，以防尿素溶解后的再結(jié)晶。在北方寒冷地區(qū)的氣象條件下，該問(wèn)題將會(huì)暴露的更明顯。

　　2）在整個(gè)SNCR脫硝工藝中，尿素溶液總是處于被加熱狀態(tài)。若尿素的溶解水和稀釋水（一般為工業(yè)水）的硬度過(guò)高，在加熱過(guò)程中水中的鈣、鎂離子析出會(huì)造成脫硝系統(tǒng)的管路結(jié)垢、堵塞。因此，必須在尿素中添加阻垢劑或采用除鹽水作為脫硝工藝水。[Page]

　　3）由于噴嘴噴射器工作在爐窯內(nèi)部高溫區(qū)，為防止噴射器冷卻水管路內(nèi)部結(jié)垢，需采用除鹽水作為多噴嘴噴射器冷卻水。

　　4）在SNCR脫硝工藝中，廠用氣的耗量也是較大的。噴射霧化、設(shè)備冷卻需、管路吹掃都需要廠用氣。

　　3 水泥爐窯選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)

　　3.1  SCR 降低NOx原理

　　選擇性催化還原法（SCR）是利用還原劑在催化劑作用下有選擇性地與爐窯中的氮氧化物（主要是一氧化氮和二氧化氮）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，從而減少煙氣中氮氧化物排放的一種脫硝工藝。

　　運(yùn)用SNCR脫硝技術(shù)，確保水泥窯NOx的排放穩(wěn)定在800mg/Nm³，是可以比較可靠的實(shí)現(xiàn)。但要達(dá)到400 mg/Nm³以下甚至更低，單獨(dú)依靠SNCR已不能穩(wěn)定可靠地實(shí)現(xiàn)，必須和SCR脫硝技術(shù)結(jié)合起來(lái)。SCR脫硝技術(shù)的原理如下：

　　4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

　　4NH₃+2NO₂+O₂→3N₂+6H₂O

　　NO₂+NO+2NH₃→2N₂+3H₂O

　　3.2  工藝流程

　　在窯尾預(yù)熱器和增濕塔之間增設(shè)一個(gè)SCR反應(yīng)塔，將預(yù)熱器的廢氣由該反應(yīng)塔上部導(dǎo)入，與噴入塔內(nèi)的氨水或尿素等還原劑相混合，借助反應(yīng)塔內(nèi)多層催化劑的催化作用，確保脫氮反應(yīng)更充分地完成，催化劑由V₂O₅、W₂O₃等活性組分制成的。水泥行業(yè)SCR脫硝工藝流程圖如圖2所示。

　　SCR脫硝工藝裝置的主要組成部分包括一個(gè)SCR反應(yīng)器、一個(gè)儲(chǔ)罐及一個(gè)還原劑注入系統(tǒng)。還原劑即可是帶壓的無(wú)水液氨， 也可是常壓下的氨水溶液(通常重量濃度為25%)。當(dāng)采用氨水或尿素溶液時(shí)，通常將其通過(guò)位于導(dǎo)管或滑流的霧化噴嘴直接注入到煙氣通道中。無(wú)水液氨的儲(chǔ)存壓力取決于儲(chǔ)罐的溫度。液氨通過(guò)蒸發(fā)器中的蒸汽、熱水或電被蒸發(fā)。然后， 蒸發(fā)的氨氣經(jīng)空氣稀釋?zhuān)?通過(guò)注入系統(tǒng)被注入到煙氣中。注入系統(tǒng)有許多注射噴嘴組成，使氨和煙氣均勻分布。另一方面， 在噴嘴數(shù)量較少的情況下， 可以結(jié)合一個(gè)靜態(tài)混合器一起使用。氨氣在煙氣內(nèi)的均勻分布對(duì)于實(shí)現(xiàn)NO_X的有效還原、較低的氨逸出量以及由此達(dá)到催化劑的有效利用都十分重要。

　　考慮到脫硝催化劑的投資成本較高，水泥爐窯很少單獨(dú)依靠SCR來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氮氧化物的控制。在要求較低的排放濃度的情況下，一般采取把SCR與SNCR結(jié)合起來(lái)的聯(lián)合脫硝技術(shù)。

　　3.3水泥爐窯SCR脫硝工藝需要注意的問(wèn)題

　　1）高粉塵濃度對(duì)催化劑的影響大

　　水泥爐窯尾部的粉塵含量可高達(dá)80～100g/Nm³，易造成催化劑孔隙堵塞，使系統(tǒng)壓降迅速增加，給引風(fēng)機(jī)的正常運(yùn)行造成嚴(yán)重威脅，從而影響水泥爐窯生產(chǎn)線(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

　　水泥爐窯SCR脫硝工藝對(duì)催化劑的堵塞和磨損，提出了更高的要求。

　　2）催化劑中毒問(wèn)題

　　水泥爐窯煙氣中鈉 、鉀等水溶性堿金屬化合物易與催化劑中的V₂O₅反應(yīng)導(dǎo)致催化劑中毒，從而降低催化劑的活性。同時(shí)，水泥爐窯煙氣中的CaO含量較高，易于SO₃反應(yīng)生成CaSO₄，覆蓋催化劑的表面，降低催化劑的活性。

　　水泥爐窯SCR脫硝系統(tǒng)中，由于煙氣中堿性金屬氧化物含量較高，要特別注意催化劑的中毒問(wèn)題。

　　4 水泥爐窯SNCR+SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)

　　4.1  SNCR+SCR聯(lián)合脫硝的特點(diǎn)

　　1）催化劑用量小

　　SCR工藝由于催化劑非常昂貴，使得SCR系統(tǒng)的投資很大。并且由于需要定期更換，運(yùn)行費(fèi)用也很高。SNCR+SCR聯(lián)合脫硝工藝由于首先采用了SNCR工藝初步脫硝，脫硝效率可以達(dá)到40%甚至更高，降低了對(duì)催化劑的依賴(lài)。與SCR工藝相比，混合工藝的催化劑用量可以大大減少。

　　2）SCR反應(yīng)塔體積小，空間適應(yīng)性強(qiáng)

　　由于聯(lián)合脫硝工藝催化劑用量少，通過(guò)對(duì)煙道、擴(kuò)展煙道等進(jìn)行改造來(lái)布置SCR反應(yīng)器，大大縮短了反應(yīng)器上游煙道長(zhǎng)度。它與單一的SCR工藝相比，不需要復(fù)雜的鋼結(jié)構(gòu)，節(jié)省了投資且不受場(chǎng)地的限制。

　　3）脫硝系統(tǒng)阻力小

　　由于聯(lián)合脫硝工藝的催化劑用量少，SCR反應(yīng)器體積小，其前部煙道較短因此，與傳統(tǒng)SCR工藝相比，系統(tǒng)壓降將大大減小，減少了引風(fēng)機(jī)改造的工作量，降低了運(yùn)行費(fèi)用。

　　4）減少SO₂向SO₃的轉(zhuǎn)化，降低腐蝕危害

　　催化劑的使用雖然有助于提高脫硝效率，但也存在增強(qiáng)SO₂向SO₃轉(zhuǎn)化的副作用，而煙氣中的SO₃含量的增加，將生成更多的NH₄HSO₄。NH₄HSO₄的黏結(jié)性很強(qiáng)，在煙氣溫度較低時(shí)，會(huì)堵塞催化劑并對(duì)下游設(shè)備造成腐蝕。聯(lián)合脫硝技術(shù)由于減少了催化劑的用量，將使這一問(wèn)題得到一定程度的遏制。

　　5）簡(jiǎn)化還原劑噴射系統(tǒng)

　　為了為了獲得高效脫硝反應(yīng)，要求噴入的氨與煙氣中的NO_X有良好的接觸并要求在催化反應(yīng)器前形成分布均勻的流場(chǎng)、濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)，為此，單一的SCR工藝除必須設(shè)置復(fù)雜的氨噴射格柵（AIG）及其控制系統(tǒng)外，還往往需要在多處安放摻混設(shè)施、加長(zhǎng)煙道以保證AIG與催化劑之間有足夠遠(yuǎn)的距離等措施，以達(dá)到上述要求。而混合工藝的還原劑噴射系統(tǒng)布置在鍋爐爐墻上，與下游的SCR反應(yīng)器距離很遠(yuǎn)，因此，無(wú)需再加裝混合設(shè)施，也無(wú)需加長(zhǎng)煙道，就可以在催化劑反應(yīng)器入口獲得良好還原劑與NO_X的混合及分布。

　　5 小結(jié)

　　1）從世界范圍來(lái)看，已實(shí)施的水泥廠脫硝工程，幾乎全部采用SNCR脫硝技術(shù)。SNCR脫硝是目前水泥行業(yè)脫硝的主流技術(shù)。

　　2）SNCR法的脫硝的效率為50%～60% ，低于選擇性催化還原法(SCR)脫硝的效率(80%～90%)，而SNCR法的費(fèi)用只有SCR 法的五分之一左右。

　　3）SCR脫硝技術(shù)可以有效地控制氮氧化物的排放，可以保證爐窯煙氣的NO_X排放濃度降到100～200mg/Nm³。但SCR需要使用和消耗價(jià)格昂貴的貴金屬催化劑，且由于水泥企業(yè)廢氣的粉塵濃度很高，堿金屬含量較高，易使催化劑中毒和堵塞。SCR脫硝技術(shù)在水泥工業(yè)上的實(shí)踐才剛剛開(kāi)始，還有諸多改進(jìn)的空間。

　　4）隨著水泥行業(yè)的發(fā)展和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高， SNCR和SCR脫硝將會(huì)得到廣泛的運(yùn)用。

　　參考文獻(xiàn)

　　【1】范海燕等 水泥廠脫硝技術(shù)探討 第十五屆二氧化硫、氮氧化物、汞、細(xì)顆粒物污染控制技術(shù)國(guó)際研討會(huì)論文集 浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院 2011.4

　　【2】工業(yè)和信息部關(guān)于水泥工業(yè)節(jié)能減排的指導(dǎo)意見(jiàn) 工信部節(jié)【2010】582號(hào) 2010.11

　　【3】Bill Neuffer，Mike Laney. Iternative control techniques document update-NOX emissions from new cement kilns. EPA-453/R-07-006