檸檬酸渣替代石膏生產(chǎn)水泥
檸檬酸渣是食品化工業(yè)采用石灰法制取檸檬酸時的一種化學沉積物，渣量與產(chǎn)品量基本相當，因此產(chǎn)生的工業(yè)廢渣較多，對于沒有其它方法利用廢渣的地方和企業(yè)是一個比較嚴重的環(huán)保問題。有些水泥企業(yè)只是在水泥粉磨系統(tǒng)摻入微量檸檬酸渣代替部分石膏；也有水泥企業(yè)把檸檬酸渣作為復(fù)合礦化劑的一部分摻入到生料中。由于各方面的技術(shù)問題，效果不十分理想?；谶@種情況，我們開發(fā)利用檸檬酸渣代替石膏作水泥緩凝劑并獲得成功。
1 檸檬酸渣的性質(zhì)
1.1物理性質(zhì)
水分20%～40%，細度4900孔篩篩余量25%～40%。相對密度1.542g/cm3，熔點153℃(失水)，檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結(jié)晶性粉末，無臭、味極酸，易溶于水和乙醇，水溶液顯酸性。檸檬酸結(jié)晶形態(tài)因結(jié)晶條件不同而不同，有無水檸檬酸C6H8O7。也有含結(jié)晶水的檸檬酸2C6H8O7·H2O C6H8O7·H2O或C6H8O7·2H20。在干燥空氣中微有風化性，在潮濕空氣中有潮解性，175℃以上分解放出水及二氧化碳。溶解性：溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿，水溶液顯酸性。
1.2化學性質(zhì)
檸檬酸是種較強的有機酸，有3個H+可以電離：加熱可以分解成多種產(chǎn)物，與酸、堿、甘油等發(fā)生反應(yīng)。其化學組成如表1。
表1 檸檬酸渣化學組成(%)
|
Loss |
SiO2 |
Fe203 |
Al203 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
S03 |
附著水 |
|
20.95 |
微 |
微 |
1.05 |
31.96 |
微 |
0.02 |
0.03 |
45.95 |
0.14 |
2 檸檬酸渣代替石膏實驗
通過對檸檬酸渣化學性質(zhì)的分析，決定用檸檬酸渣l00％替代石膏進行水泥的大生產(chǎn)試驗。試驗使用純熟料、無混合材、適量檸檬酸渣生產(chǎn)普通42．5R水泥300噸左右，共用檸檬酸渣l0噸，試驗數(shù)據(jù)如表2。
表2 檸檬酸渣替代石膏生產(chǎn)水泥試驗數(shù)據(jù)
|
細度/% |
初凝/(h：min) |
終凝/(h：min) |
S03/% |
抗折強度/MPa |
抗胨強度/MPa | ||||||
|
1d |
3d |
7d |
28d |
ld |
3d |
7d |
28d | ||||
|
2.8 |
6：36 |
7：38 |
1.59 |
0.7 |
1.3 |
4.9 |
8.1 |
2.8 |
9.6 |
22.9 |
49.2 |
從以上數(shù)據(jù)得出以下結(jié)論：
(1)摻加量。在相同S03控制指標條件下，檸檬酸渣比石膏的用量小得多，因為檸檬酸渣中S03含量在45%左右，而石膏中S03含量僅為35%左右。
(2)凝結(jié)時間。相同S03的檸檬酸渣水泥比石膏水泥的凝結(jié)時間平均2h30min左右。
(3)強度。檸檬酸渣水泥比石膏水泥的早期強度要低得多，3天抗折強度平均低3.5MPa、抗壓強度平均低10MPa，而后期強度沒有太大區(qū)別。由此可以得出，檸檬酸渣對水泥的影響主要表現(xiàn)在凝結(jié)時間和早期強度上。
原因分析：經(jīng)檢驗發(fā)現(xiàn)造成這種影響的主要原因是檸檬酸渣的弱酸性，檸檬酸渣的PH值在5～6，顯弱酸性，而我公司普通水泥PH值>7，顯弱堿性。要想消除這種影響首先就要消除檸檬酸渣的弱酸性。
措施：通過試驗發(fā)現(xiàn)電石灰為弱堿性且對水泥的強度有提高作用，為此自2006年9月26日起化驗室開始了大量的小磨試驗，其中具有代表性的試驗數(shù)據(jù)見表3。
表3 小磨試驗數(shù)據(jù)
|
編號
|
熟料 |
粉煤灰/kg |
檸檬渣/kg |
電石灰/kg |
PH |
S03/% |
細度 |
稠度 |
初凝/(h：min) |
終凝/(h：min) |
安定性 |
抗折強度/MPa |
抗壓強度/MPa | ||||
|
1d |
3d |
28d |
1d |
3d |
28d | ||||||||||||
|
Y47 |
5 |
|
0.25 |
|
|
2.71 |
1.5 |
25.0 |
2：37 |
3：31 |
合格 |
2.2 |
5.1 |
8.0 |
7.6 |
22.0 |
50.2 |
|
Y13 |
4.3 |
0.22 |
0.23 |
0.25 |
12.16 |
2.55 |
3.5 |
26.3 |
速凝 |
1：38 |
合格 |
2.6 |
5.7 |
7.8 |
9.3 |
26.9 |
40.3 |
|
Y14 |
4.3 |
0.2l |
0.24 |
0.25 |
12.18 |
2.55 |
3.0 |
26.2 |
速凝 |
1：24 |
合格 |
2.5 |
5.8 |
7.9 |
9.5 |
28.5 |
47.4 |
|
Y15 |
4.3 |
0.2 |
0.25 |
0.25 |
12.15 |
2.71 |
2.6 |
26.2 |
速凝 |
1：56 |
合格 |
2.6 |
5.9 |
8.2 |
9.2 |
29.7 |
49.2 |
|
Y18 |
4.3 |
0.25 |
0.23 |
0.22 |
|
|
2.1 |
26.1 |
2：27 |
3：29 |
合格 |
3.1 |
6 |
8.1 |
11.1 |
30.1 |
52.1 |
|
Y20 |
3.8 |
0.8 |
0.2 |
0.2 |
12.16 |
2.32 |
2.1 |
|
2：28 |
3：07 |
合格 |
2.1 |
5.6 |
7.5 |
7.1 |
26.6 |
43.5 |
|
Y21 |
3.8 |
0.79 |
0.21 |
0.2 |
12.14 |
2.53 |
1.3 |
|
3：56 |
4：31 |
合格 |
2 |
5.5 |
7.4 |
6.8 |
26 |
44.8 |
|
Y22 |
3.8 |
0.78 |
0.22 |
0.2 |
12.10 |
2.60 |
0.9 |
|
3：41 |
4：36 |
合格 |
2 |
5.6 |
7.6 |
7.2 |
27.7 |
42.9 |
|
Y33 |
3.5 |
1.14 |
0.17 |
0.17 |
|
2.27 |
1.2 |
27.7 |
3：52 |
5：22 |
合格 |
1.4 |
4.5 |
7.5 |
4.7 |
20.3 |
40.2 |
|
Y35 |
3.5 |
1.16 |
0.15 |
0.17 |
|
2.02 |
0.5 |
27.7 |
4：13 |
5：49 |
合格 |
1.7 |
4.4 |
7.4 |
5.6 |
19.3 |
41.3 |
|
Y37 |
3.5 |
1.18 |
0.15 |
0.15 |
|
2.06 |
1.5 |
28.1 |
5：18 |
6：47 |
合格 |
1.1 |
3.5 |
7.4 |
3.4 |
16.3 |
41.5 |
|
Y41 |
4.0 |
0.60 |
0.2 |
0.20 |
|
2.17 |
2.5 |
26.4 |
2：03 |
4：00 |
合格 |
2.2 |
5.2 |
7.7 |
7.7 |
25.2 |
42.5 |
|
Y43 |
4.0 |
0.62 |
0.2 |
0.18 |
|
2.42 |
0.8 |
27.0 |
4：24 |
5：28 |
合格 |
2.4 |
5.4 |
7.6 |
8.1 |
25.6 |
43.l |
|
Y45 |
4.0 |
0.62 |
0.19 |
0.19 |
|
2.33 |
0.8 |
27.0 |
4：24 |
5：09 |
合格 |
2.3 |
5.2 |
7.7 |
7.7 |
25.2 |
43.5 |
|
Y46 |
4.0 |
0.63 |
0.19 |
0.18 |
|
2.47 |
1.3 |
27.1 |
4：l3 |
6：35 |
合格 |
1.0 |
2.7 |
7.6 |
4.l |
10.6 |
42.9 |
3 小磨試驗結(jié)果
(1)電石灰有抑制檸檬酸渣緩凝效果的作用。
(2)電石灰能大幅度提高水泥強度。
(3)電石灰的摻加量不能過大。
原因分析：一方面電石灰中Mg0含量在16％～19％左右，摻加量過大會造成水泥中Mg0含量超標；另一方面電石灰摻加量過大會因中和檸檬酸渣的酸性從而過度抑制檸檬酸渣的緩凝效果，造成水泥速凝。
結(jié)論：用檸檬酸渣100%替代石膏生產(chǎn)水泥的過程中配以3%～4%左右的電石灰可以滿足水泥生產(chǎn)的工藝要求。
4 檸檬酸渣不足時的實驗
考慮到在實際生產(chǎn)中可能會出現(xiàn)檸檬酸渣供應(yīng)不足情況，化驗室又做了在正常石膏水泥中配電石灰的小磨試驗，其試驗數(shù)據(jù)見表4。
表4 在正常石膏水泥中配電石灰的小磨試驗數(shù)據(jù)
|
編號
|
熟料 |
粉煤 |
檸檬渣/kg |
電石灰/kg |
S03/% |
細度 |
稠度 |
初凝 |
終凝 |
安定性 |
抗折強度/MPa |
抗壓強度/MPa | ||||
|
1d |
3d |
28d |
1d |
3d |
28d | |||||||||||
|
Y61 |
4.3 |
0.35 |
0.25 |
0.1 |
2.13 |
0.9 |
25.8 |
2：48 |
3：27 |
合格 |
2.8 |
5.8 |
7.7 |
10.2 |
26.6 |
45.7 |
|
Y62 |
4.3 |
0.30 |
0.25 |
0.15 |
2.10 |
5.0 |
27.0 |
2：57 |
3：45 |
合格 |
2.9 |
5.6 |
7.6 |
10.3 |
25.1 |
44.8 |
|
Y63 |
4.3 |
0.25 |
0.25 |
0.20 |
2.19 |
0.5 |
27.2 |
3：17 |
3：57 |
合格 |
3.0 |
5.8 |
7.7 |
11.3 |
26.8 |
46.2 |
|
Y69 |
3.8 |
0.78 |
0.22 |
0.20 |
1.68 |
0.9 |
27.5 |
3：09 |
4：34 |
合格 |
2.l |
4.9 |
7.5 |
7.5 |
22.6 |
42.1 |
|
Y70 |
3.8 |
0.79 |
0.21 |
0.20 |
1.88 |
0.9 |
27.3 |
4：00 |
4：55 |
合格 |
2.0 |
4.8 |
7.4 |
7.3 |
22.0 |
43.0 |
|
Y71 |
3.8 |
0.80 |
0.20 |
0.20 |
1.75 |
0.6 |
27.4 |
3：l6 |
4：41 |
合格 |
2.1 |
4.7 |
7.3 |
7.l |
21.0 |
41.9 |
|
Y73 |
3.8 |
0.82 |
0.19 |
0.19 |
1.67 |
1.3 |
27.2 |
3：38 |
4：26 |
合格 |
1.5 |
4.0 |
7.5 |
5.5 |
19.7 |
43.2 |
|
Y76 |
3.8 |
0.73 |
0.23 |
0.24 |
1.84 |
1.2 |
27.6 |
3：34 |
4：44 |
合格 |
1.8 |
4.7 |
7.4 |
6.1 |
23.2 |
42.6 |
通過試驗可以看出，在石膏水泥中，電石灰不但不會影響水泥性能而且還大大提高了水泥的強度。
為了驗證小磨試驗效果，2006年10月26日又在水泥磨上進行了大生產(chǎn)試驗，熟料79%、石膏與檸檬酸渣5：1共4%、電石灰2.5%、粉煤灰14.5%生產(chǎn)復(fù)合32.5級硅酸鹽水泥510噸，其水泥檢驗結(jié)果如表5所示。
表5 大磨試驗水泥結(jié)果
|
項目 |
細度 |
初凝 |
終凝 |
S03 |
抗折強度/MPa |
抗壓強度/MPa | ||||||
|
1d |
3d |
7d |
28d |
1d |
3d |
7d |
28d | |||||
|
正常水泥 |
2.2 |
3：32 |
4：34 |
2.30 |
1.7 |
4.1 |
5.5 |
7.8 |
6.4 |
18 |
28.1 |
40.1 |
|
試驗水泥 |
2.3 |
3：57 |
4：4l |
2.30 |
1.7 |
4.6 |
5.8 |
7.9 |
6.9 |
22.7 |
30.6 |
40.9 |
試驗結(jié)論：從檢驗數(shù)據(jù)來看，試驗水泥除早期強度比不加電石灰的水泥要高之外，水泥的其它物理性能沒有太大變化。
為了驗證試驗結(jié)論的正確性、可靠性，2006年11月2日又在水泥磨上進行了第二次大生產(chǎn)試驗，熟料74%、石膏與檸檬酸渣3.5：1共5%、電石灰3%、粉煤灰18%生產(chǎn)復(fù)合32．5級硅酸鹽水泥578噸，試驗數(shù)據(jù)如表6所示。此次試驗的結(jié)果再次驗證了上次試驗的結(jié)論。
表6 第二次大磨試驗數(shù)據(jù)
|
項目 |
細度 |
初凝 |
終凝 |
S03 |
抗折強度/MPa |
抗壓強度/MPa | ||||||
|
1d |
3d |
7d |
28d |
1d |
3d |
7d |
28d | |||||
|
試驗水泥 |
2.2 |
4：06 |
5：01 |
2.30 |
1.6 |
4.5 |
5.7 |
7.9 |
6.8 |
22.0 |
31.2 |
41.2 |
5 結(jié)論
通過試驗驗證了用檸檬酸渣100%替代石膏牛產(chǎn)水泥的過程中配以3%～4%左右的電石灰可以滿足水泥生產(chǎn)的工藝要求。填補了新疆用檸檬酸渣100%替代石膏作為緩凝劑用于水泥生產(chǎn)的空白。
來源: 四川水泥
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