混凝土中殘存游離氧化鈣的檢測及其質(zhì)量的評估

　　水泥是建筑工業(yè)三大基本材料之一，使用廣、用量大，素有“建筑工業(yè)的糧食”之稱，水泥質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響混凝土工程的質(zhì)量，但由于水泥市場的混亂，其質(zhì)量很不穩(wěn)定，尤其是水泥的安定性對混凝土工程的影響更大，已對混凝土產(chǎn)生了極大的危害，如上海錦?；▓@A樓結(jié)構(gòu)混凝土，無錫烤鴨館等工程，就是使用了安定性不良的水泥而成造成損失的，但也有的工程因混凝土中殘存游離氧化鈣含量少或水泥石晶體骨架程度低因素，其混凝土質(zhì)量沒有受到影響，如南通外灘小區(qū)22、23號樓、南通江東廣場、啟東法音寺、啟東東方商廈等工程。對已使用了安定性不良水泥的混凝土如何評估其質(zhì)量，歷來是建筑施工界的一大難題。本文以嚴(yán)格、慎重的態(tài)度，從科學(xué)的角度，論述混凝土中殘存游離鈣的檢測及其質(zhì)量的評估方法。

　　一、影響水泥安全性的成份
　　組成硅酸鹽水泥熟料的主要成份由氧化鈣（CaO）、氧化硅（SiO₂）、氧化鋁（Al₂O₃）和氧化鐵四種氧化物，它們經(jīng)高溫煅燒后，以兩種以上的氧化物反應(yīng)出了多礦物集合體、結(jié)晶細小，其主要礦物有硅酸三鈣（C₃S）、硅酸二鈣（C₂S）、鋁酸三鈣（C₃A）、鐵相固溶體（C₄AF）及游離氧化鈣（f-CaO）、氧化鎂（MgO）、三氧化硫（SO₃）等，由于氧化鎂、三氧化硫在生產(chǎn)中已得到嚴(yán)格而有效的控制，游離氧化鈣已成為影響水泥安定性的主要因素，所以本文著重對其進行分析闡述。

　　二、游離氧化鈣的性質(zhì)
　　游離氧化鈣（f-Cao）也叫游離石灰，為無色圓形顆粒，屬等軸晶系。水泥熟料礦物主要是在高溫下固相反應(yīng)生成，反應(yīng)的完全程度受到生料的配比，細度和混合均勻程度，燒成溫度及燒成帶停留時間等條件的影響，氧化鈣與氧化硅、氧化鋁、氧化鐵的化學(xué)反應(yīng)不可能很完全，或多或少地將剩余一些氧化鈣未被吸收化合。

　　熟料中的游離氧化鈣經(jīng)1400-1450℃高溫煅燒（俗稱死燒石灰），結(jié)構(gòu)致密，且被包裹在熟料礦物中，水分子很難進入其顆粒內(nèi)，所以，遇水反應(yīng)緩慢，其水化反應(yīng)式為：

　　CaO+H₂O=CaO(OH)₂

　　CaO與水反應(yīng)生成CaO(OH)₂時，固相體積增大到1.98倍，如果這個過程在水泥硬化之前完成，則對混凝土不會產(chǎn)生危害。但水泥中的游離氧化鈣在常溫下水化作用緩慢，至水泥混凝土硬化后較長一段時間（一般需3至6個月）內(nèi)才能完全水化。水化后由于固相體積增大一倍，在已經(jīng)硬化的水泥石內(nèi)部產(chǎn)生局部膨脹，會使水泥凝土強度大大下降，嚴(yán)重時導(dǎo)致建筑物開裂或崩潰。

　　熟料中的游離氧化鈣因產(chǎn)生條件不同，可以分成不同形態(tài)。一種是低溫游離氧化鈣或稱欠燒游離鈣，這是由于熟料欠燒漏生形成的，形成溫度一般在1100-1200℃之間，這與建筑石灰的燒成溫度基本相同，這種游離鈣結(jié)構(gòu)疏松多孔，遇水反應(yīng)較快，對水泥混凝土危害不大。另一種是高溫未化合游離鈣，或稱一次游離鈣，這種游離鈣是由于生料飽和比過高，熔劑礦物少，生料太粗或混合不均勻，熟料在燒成帶停留時間不足等原因生成的。這種游離鈣經(jīng)1400-1450℃的高溫煅燒，且包裹在熟料礦物中，結(jié)構(gòu)也比較致密，不易水化，對水泥安定性危害很大。再一種是高溫分解游離鈣或稱二次游離鈣，大多在立窯熟料中產(chǎn)生，原因是由于窯內(nèi)通風(fēng)不良，產(chǎn)生了一定程度的還原氣氛，CO將Fe₂O₃還原為FeO，F(xiàn)eO進入C₂S和CaO（即兩次游離鈣），二次游離鈣分散在熟料礦物中，水化很慢，對混凝土危害也很大，而且二次游離鈣用甘油酒精法不能測定，故有時會發(fā)生游離鈣含量并不高，而水泥安定性卻不良的現(xiàn)象，這是由于熟料中生成了二次游離鈣而未能被測得的緣故。

　　游離氧化鈣的水化速度隨溫度升高而加快，預(yù)養(yǎng)后的水泥凈漿試件經(jīng)4小時的連續(xù)沸煮，絕大部份游離氧化鈣已經(jīng)水化生成氫氧化鈣，由游離氧化鈣水化產(chǎn)生體積膨脹對水泥安定性的影響亦已充分體現(xiàn)。

　　三、水泥體積變化對混凝土的影響
　　混凝土是一種多組份的復(fù)合材料，一般由水泥漿、骨料及水泥漿與骨料基體界面這三方面組成，強度是混凝土最重要的力學(xué)性質(zhì)，任何混凝土結(jié)構(gòu)物主要都是用于承受荷載或抵抗各作用力。從某種意義上來講，混凝土強度主要由水泥漿體決定的，水泥漿體強度的產(chǎn)生主要由無數(shù)晶體和多種形貌的C-S-A凝膠，再夾雜著氫氧化鈣或單硫型水化硫鋁酸鈣等晶體交織在一起，依靠范德華力構(gòu)成空間網(wǎng)架，從而產(chǎn)生強度。水泥石具有收縮的特點，混凝土的承受荷載前存在的細微裂縫，就是由水泥石的收縮引起的，適當(dāng)?shù)呐蛎浤芤种剖湛s減少原始微裂縫，從而提高混凝土的力學(xué)性能。

　　水泥的體積膨脹值與混凝土體積膨脹值是不同的，前者為凈漿，后者為水泥、水和粗細骨料組成的集合體，而且用水量各不相同，水化情況也不盡相同，混凝土的空隙遠比凈漿中的孔隙要高，所以水泥的體積變化不能全面地代表混凝土的體積變化。水泥安定性不合格，在其膨脹值不太大的情況下，并不等于混凝土都會產(chǎn)生局部膨脹而強度倒縮，根據(jù)江蘇省建委新技術(shù)推廣站建材試驗研究所與啟東市建材測試研究所的研究資料表明立窯水泥的雷氏夾膨脹值在15mm以內(nèi)，其混凝土制品的質(zhì)量仍沒受到明顯影響，而回轉(zhuǎn)窯水泥的雷氏夾膨脹值在10mm時，水泥石出現(xiàn)明顯的強度倒縮現(xiàn)象，這是因為回轉(zhuǎn)窯水泥中的游離氧化鈣死燒程度高，其結(jié)構(gòu)比較致密，水分子難于進入f-CaO顆粒內(nèi)部，水化很慢，當(dāng)水化開始明顯時，水泥石已喪失變形能力，其膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力，破壞了水泥石的結(jié)構(gòu)，而立窯水泥，因為煅燒溫度相對較低，其中的游離氧化鈣過燒程度也相對較低，其結(jié)構(gòu)比回轉(zhuǎn)窯熟料中的游離氧化鈣相對疏松，水分子容易進入內(nèi)部，水化速度較快，大部份的f-CaO在混凝土處于塑性狀態(tài)時完成水化，達到膨脹穩(wěn)定期并結(jié)束膨脹。假定有一小部份f-CaO在混凝土硬化早期完成水化，此時，水泥石雖有膨脹，但這部份微小的膨脹在限制條件起到堵塞水泥石內(nèi)部孔隙，補償混凝土收縮的作用，抵消由于干燥收縮引起的混凝土內(nèi)部拉應(yīng)力，從而減少水泥漿體與骨料凝結(jié)界面上產(chǎn)生的微裂縫，使混凝土的密實和提高強度。即使有少量的結(jié)晶被破壞，但隨著水泥熟料進一步的水化，會修補這部分受損的結(jié)晶骨架。很明顯，如果f-CaO含量過高，即使互燒程度較低，也會因水化時轉(zhuǎn)變的膨脹能過高而造成較大的膨脹率，混凝土內(nèi)部晶體將會受到較大的破壞，此時即使隨水泥熟料進一步的水化也無法修補大面積的結(jié)晶骨架，從而使混凝土破壞，或者當(dāng)混凝土已有較高強度且失去變形能力或變形能力很小時發(fā)生大量的膨脹，且膨脹應(yīng)力大于混凝土抗拉強度時，混凝土的結(jié)構(gòu)將受到破壞甚至崩潰。

　　四、檢測方法
　　綜上所述，在施工現(xiàn)場影響混凝土體積安定性的主要因素，在于所用水泥中的f-CaO，測定f-CaO的存在與否，是評定混凝土質(zhì)量的關(guān)鍵，本文根據(jù)f-CaO的特性對測定方法作簡單論述。

　　1、混凝土強度的測定
　　現(xiàn)場混凝土構(gòu)件的強度，一般采用回彈法、取芯法二種，本文建議采用取芯法（按ECSO3:88執(zhí)行），測定混凝土強度的目的在于：

　　（1）了解受檢構(gòu)件的混凝土實際強度，并可根據(jù)混凝土抗壓強度推定該混凝土的抗拉強度，混凝土的抗拉強度一般為抗壓強度的7%-13%；（2）采用加速試驗法與常規(guī)試驗法進行對比試驗，測定混凝土強度損失率及線膨脹率，具體方法如下：將混凝土芯樣進行編號分成四組，其中第一組立即進行抗壓強度試驗，第二組進行劈裂抗拉強度試驗，第三組第四組試件先測其長度（精確至0.001），后放入溫度為95℃的水中浸泡48小時（加速試驗），再測其長度，以測定混凝土的線膨脹率，然后再測定其抗壓強度與劈拉強度，并進行數(shù)據(jù)匯總。

　　2、混凝土中殘存f-CaO的定量分析及其膨脹應(yīng)力的計算
　　將第一組進行抗壓強度試驗后的試件集中起來，進行砂、石、水泥粉未的分離，將經(jīng)分離后的水泥粉未用0.08mm方孔篩進行過篩，并制成光片，采用巖相分析法在顯微 鏡下直接找出殘存f-CaO及其含量。再將所測f-CaO含量代入f-CaO膨脹應(yīng)力公式：σ=Aebx推定其全部水化所產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力。

　　五、混凝土后期體積安定性與安全性的評估
　　混凝土后期體積安定性起決于其是否有足夠大的抗拉強度，采用沸煮法檢驗時，若試樣經(jīng)費煮后體積無變化，且強度增長，則認為殘存的f-CaO所產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力小于混凝土抗拉強度，混凝土安定性良好，反之則安定性不良。采用巖相顯微分析檢驗時通過測得的f-CaO含量估算出其完全水化可能產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力，當(dāng)混凝土抗拉強度大于殘存f-CaO水化所產(chǎn)生的體積膨脹應(yīng)力，則混凝土后期不會因殘存f-CaO水化而產(chǎn)生裂紋，體積安定性良好，反之混凝土?xí)a(chǎn)生裂紋可能導(dǎo)致強度倒縮。

　　六、檢測實例
　　隨著建筑業(yè)的發(fā)展，施工管理工作已提到重要的位置，加強原材料的管理十分重要，尤其是水泥這一起著關(guān)鍵作用的材料，使用前一定要按規(guī)程進行檢驗，等到發(fā)現(xiàn)問題時已十分被動，本文提出的方法只是一種檢測混凝土是否受破壞的方法，應(yīng)盡量避免發(fā)生這類事故，這里強調(diào)一點，在解決這類工程質(zhì)量事故時，一定要根據(jù)水泥安定性不良的程度，工程的重要程度，質(zhì)量事故發(fā)生的部位進行嚴(yán)格、慎重、科學(xué)地分析，然后再確定是否可能挽救。為配合施工要求，提高檢驗速度是當(dāng)務(wù)之急，我省試行的《水泥安定性快測法》，其檢驗速度從原有的50多小時縮短到現(xiàn)在的3小時，并且推定精度高，大大地縮短了檢驗時間，能及時發(fā)現(xiàn)安定性不良的水泥，從而避免事故的發(fā)生。

　　由于水泥安定性是一個十分重要的指標(biāo)，學(xué)術(shù)界對牽涉這個指標(biāo)的工程質(zhì)量問題十分敏感，處理這類事件時也十分慎重，所以本文提出的觀點、方法，僅供廣大工程技術(shù)人員的參考并請?zhí)岢雠u。