水泥聚合物外加劑發(fā)展進(jìn)程

　　水泥生產(chǎn)中的外加劑技術(shù)在國外已有60多年的歷史。但較長一段時(shí)間內(nèi)，我國的水泥外加劑技術(shù)進(jìn)展緩慢。它是現(xiàn)代高性能不可缺少的組分之一，是改性的一種重要技術(shù)和方法。摻少量外加劑既可顯著改善新拌、砂漿、水泥漿的性能(不增加用水量提高和易性，調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，減小泌水和離析，改善滲透性和可泵性，減小坍落度損失率等)，又可改善硬化、砂漿、水泥漿的性能(延緩或減小水化熱，加速早期強(qiáng)度的增長，提高抗壓、抗彎或抗拉強(qiáng)度，提高防凍性、防滲性和防銹性，增強(qiáng)抗干縮、抗堿集料反應(yīng)的能力等))。外加劑按其主要功能可分為四類:(1)調(diào)節(jié)或改善拌和物流變性能的外加劑；(2)調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間、硬化性能的外加劑；(3)改善耐久性的外加劑；(4)改善其它性能的外加劑。按化學(xué)組成可分為三類:(1)無機(jī)化合物外加劑；(2)有機(jī)化合物外加劑包括小分子有機(jī)物和聚合物表面活性劑；(3)有機(jī)物和無機(jī)物復(fù)合外加劑。本文僅就聚合物類外加劑進(jìn)行分類綜述。
                  
　　一、水泥聚合物外加劑
　　水泥外加劑中，聚合物表面活性劑占有極其重要的作用。它們是有一定的相對分子質(zhì)量范圍的、可溶于水的、離子型或非離子型的碳鏈或雜鏈的聚合物，可明顯分為親水部分和疏水部分。它們中的絕大多數(shù)對水泥具有分散作用，因而常用作減水劑。

　　1.普通減水劑
　　普通減水劑是在水灰比不變的情況下能提高和易性；或相同和易性時(shí)可降低用水量并能提高水泥石強(qiáng)度的外加劑。普通減水劑基本效能是:減水率大于5%(一般小于10%)，3天、7天的抗壓強(qiáng)度提高10%以上，28天抗壓強(qiáng)度提高5%以上。

　　早在二十世紀(jì)30年代初，美國就已使用亞硫酸鹽紙漿廢液制備木質(zhì)素磺酸鹽作為減水劑。四十年代和五十年代，與木質(zhì)素系減水劑具有同等效果的各種普通減水劑的開發(fā)和研究工作已開始發(fā)展起來。根據(jù)文獻(xiàn)資料檢索，到目前為止，常見的用做普通減水劑的聚合物有：(1)木質(zhì)素磺酸鹽及其改性物。(2)高級(jí)多元醇及其衍生物。該類減水劑主要包括磺化多糖、纖維素及其衍生物如纖維素硫酸酯、纖維素醚等。它們又具有較強(qiáng)的緩凝作用，故常歸類為緩凝減水劑，其綜合性能優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鹽。(3)腐殖酸及其衍生物。腐殖酸是含有酚羥基、羧基、甲氧基等多種活性基團(tuán)的有機(jī)化合物，具有親水性、陽離子交換性和高吸附能力等特點(diǎn)，是一種陰離子表面活性劑。腐殖酸減水劑一般以草炭、風(fēng)化煤為原料制備，其主要品種有腐殖酸鈉、磺化腐殖酸、硝酸氧解化腐殖酸等。(4)聚丙烯酸鹽及其共聚物。(5)聚氧烷烯醚及其衍生物，如壬基酚聚氧乙烯醚、高級(jí)多元醇聚氧乙烯醚等。

　　2 高效減水劑
　　高效減水劑是二十世紀(jì)60年代開發(fā)出來的減水劑。1962年，日本的服部鍵一等人將萘磺酸甲醛高縮合物(聚合度n≈10核體)用于分散劑，1964年已作為商品銷售(日本花王石堿公司商品，商品名為瑪依太——以β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽為主成分的高效減水劑)。1963年，聯(lián)邦德國研制成功三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物；同時(shí)出現(xiàn)的還有多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物。由于這三種外加劑對水泥有強(qiáng)的分散能力，減水率高達(dá)20%-30%，而不同于普通的塑化劑(減水劑)，因而稱為高效減水劑或超塑化劑。高效減水劑給帶來了變革性的變化，促進(jìn)了高強(qiáng)、流態(tài)和集中攪拌的商品的發(fā)展，已廣泛用于制備自流平砂漿和、水下澆灌、宏觀無缺陷和高性能等。近10年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研究和開發(fā)進(jìn)展很快。國內(nèi)外高效減水劑已形成兩大類:一是合成型單一組分高效減水劑，二是復(fù)合型多組分高效減水劑。合成型單一組分高效減水札主要有以下一些類別：

　　2.1 聚烷基芳基磺酸鹽高效減水劉(NS)
　　(1)聚次甲基烷基萘磺酸鈉，簡稱烷基萘系減水劑。(2)萘磺酸甲醛縮合物鹽，簡稱萘系高效減水劑。(3)聚次甲基蒽磺酸鈉，即蒽系減水劑，亦稱稠環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物。(4)芳香族氨基磺酸聚合物，即氨基磺酸系，例如:氨基苯磺酸-苯酚-甲醛共縮聚物、苯酚磺酸鹽-羥甲基化三聚氰胺-甲醛共縮聚物等。(5)苯及其衍生物磺酸鹽甲醛縮聚物。(6)聚乙烯基苯磺酸鹽。(7)苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物磺酸鹽等。

　　2.2 水溶性樹脂系高效減水劑
　　(1)磺化三聚氰胺甲醛縮合物，亦稱水溶性蜜胺樹脂系(MS)。(2)氧茚樹脂磺酸鈉，亦稱古瑪隆樹脂系(GS)。(3)在脲醛樹脂中引入羥基和(或)磺酸基后獲得的水溶性樹脂。(4)在三聚氰胺與甲醛縮聚物中引入羧基后獲得的水溶性樹脂。

　　3 引氣劑、引氣減水報(bào)和引氣高效減水劑
　　早在本世紀(jì)30年代，美國、日本、英國等就已使用引氣劑，而木松香精制過程中的副產(chǎn)品——文沙樹脂成為最早獲得專利權(quán)的引氣劑，一直沿用到現(xiàn)在。由于引氣劑使工程的壽命特別是在凍融作用下的使用壽命顯著延長，因而它們對作為一種耐久的建筑材料起著不可替代的作用。

　　3.1 引氣劑和引氣減水劑
　　引氣劑和引氣減水劑的主要功能是：(1)引入大量微小且獨(dú)立、封閉的小氣泡，通過這些氣泡的滾動(dòng)浮托作用，使的和易性大大提高；(2)增大水泥漿的塑性粘度、對水泥顆粒的潤濕分散和未硬化水泥漿中氣泡的移動(dòng)與再分布等因素可顯著降低拌和物的泌水沉降與離析，從而提高抗?jié)B性能以及與抗?jié)B性能有關(guān)的的抗化學(xué)侵蝕作用、抗中性化作用；(3)減水作用；(4)顯著提高的抗凍融性，等等。

　　常見的引氣劑和引氣減水劑主要有：(1)陰離子系：木質(zhì)素磺酸鹽、松香熱聚物、文沙樹脂等。(2)陽離子系：烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉等。(3)非離子型：烷基苯酚聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇等。(4)兩性型：蛋白質(zhì)鹽類。

　　3.2 高效引氣減水劑
　　高效引氣減水劑近幾年來開發(fā)出來的減水率高、保坍性能好，并有一定的引氣作用的高效減水劑。它不僅保持了高效減水劑減水率高的優(yōu)點(diǎn)，而且還克服了高效減水劑保坍性差的缺點(diǎn)，從而使的各項(xiàng)性能(特別是耐久性)得到進(jìn)一步改善。因此高效引氣減水劑特別適用于長距離輸送的商品、高強(qiáng)、泵送和高性能。日本在高效引氣減水劑研制、開發(fā)和應(yīng)用方面居于世界領(lǐng)先地位。

　　高效引氣減水劑都是復(fù)合型外加劑，一般由三大部分組成：(1)高減水部分如改性木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物、改性萘磺酸鹽縮合物、烷基萘磺酸鹽縮合物、改性密胺樹脂等。(2)保坍部分如氨基磺酸系減水劑、羥基羧酸鹽及聚羧酸鹽系減水劑、徐放型反應(yīng)性高分子及特殊高分子表面活性劑等。(3)引氣部分如合成高分子引氣劑(陰離子表面活性劑)、松香類引氣劑等。其中徐放型反應(yīng)性高分子是一種不溶于水的反應(yīng)性微細(xì)粒子，在堿性介質(zhì)中，在OH—離子的作用下分解，慢慢轉(zhuǎn)化為水溶性高分子化合物，并吸附在水泥粒子表面，產(chǎn)生強(qiáng)電場斥力，使水泥粒子不斷處于被分散狀態(tài)，減少坍落度經(jīng)時(shí)損失。特殊高分子表面活性劑(包括聚羧酸系分散劑)是分散作用很強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)，在水泥粒子表面呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附，使水泥粒子間的靜電斥力呈立體的交錯(cuò)縱橫式，立體的靜電斥力的電位經(jīng)時(shí)變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時(shí)損失小。同時(shí)，在水泥粒子之間形成一層立體障礙，以阻止粒子的碰撞凝聚，從而保持分散性。

　　4 聚羧酸系(PC)
　　萘系和密胺系等高效減水劑賦予新拌較好的流動(dòng)性和強(qiáng)度，對于現(xiàn)場攪拌，基本上能滿足需要，但用于商品中，普遍存在著坍落度損失過大的問題。多年來，科研和生產(chǎn)部門采用把減水劑與緩凝劑的復(fù)合物摻入以使坍落度損失有所減緩，但仍未根本上解決問題。聚羧酸系減水劑的問世，使高流動(dòng)、低坍落度損失的制備得以實(shí)現(xiàn)。近年來，通過“分子設(shè)計(jì)”合成聚羧酸系高性能減水劑并探討其結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究非常活躍。聚羧酸系物質(zhì)由于其分子結(jié)構(gòu)特性具有如下優(yōu)點(diǎn):低摻量發(fā)揮高效塑化效果、坍落度保持性好、水泥適應(yīng)性廣、減水效率高、分子構(gòu)造上自由度大、合成技術(shù)多，因而高性能化的余地很大。

　　4.1分類
　　聚羧酸系高性能減水劑主要是通過各種乙烯基類單體的共聚合反應(yīng)獲得，必須在聚合物分子鏈上引入對水泥顆粒具有分散作用的基團(tuán)，即羧酸(及其鹽)基(-COOM)，磺酸(及其鹽)基(-SO3  M )、-OH，聚氧烷烯基如(-CH2CH2O-)等。聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切:相對分子質(zhì)量、各重復(fù)單元的比例、側(cè)鏈的長短、極性基團(tuán)的種類及數(shù)目(如-COOM/- SO3 M)等對其應(yīng)用性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

　　4.2作用機(jī)理
　　聚羧酸系高性能減水劑對水泥具有顯著的塑化效果和具有良好的保坍性能，其作用機(jī)理表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(1)緩凝作用。(2)在水泥顆粒上吸附，極性親水端朝向溶液，多以氫鍵與水分子締合，再加上水分子之間的氫鍵締合，構(gòu)成了水泥微粒表面的一層水膜，阻止水泥顆粒的直接接觸，起到了潤滑作用。(3)更為重要的是聚羧酸系減水劑分子在水泥顆粒表面的立體吸附層結(jié)構(gòu)，聚羧酸系減水劑大分子在水泥顆粒表面的吸附狀態(tài)呈環(huán)狀、引線狀和齒輪狀吸附(多數(shù)呈現(xiàn)齒型)，使水泥粒子間的靜電斥力呈立體的交錯(cuò)縱橫式，立體的靜電斥力的電位經(jīng)時(shí)(隨時(shí)間增長)變化小，宏觀表現(xiàn)為分散性更好，坍落度經(jīng)時(shí)損失小。(4)聚羧酸系接枝共聚物電位絕對值比萘系(NS)和三聚氰胺系(MS)減水劑的低，要達(dá)到相同的分散狀態(tài)時(shí)所需要的電荷總量不如NS及MS多，即摻量相同時(shí)，接枝共聚物對水泥粒子的分散效果更好。

　　二、外加劑產(chǎn)品存在的問題
　　雖然，外加劑技術(shù)在我國的水泥工業(yè)中有了飛躍性的發(fā)展，但在發(fā)展中也存在一些負(fù)面影響。主要是外加劑產(chǎn)品良莠不齊，一些低效果、無效益的產(chǎn)品和對水泥性能、耐久性乃至對人體有害的產(chǎn)品在市場上泛濫成災(zāi)，不但對水泥生產(chǎn)造成了損失和對建筑工程留下了隱患，而且對外加劑的聲譽(yù)造成了嚴(yán)重的影響。國家有關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)督、凈化市場，以確保高效果、高效益、使用方便、無毒無害的外加劑產(chǎn)品為水泥工業(yè)發(fā)展做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

　　三、展 望
　　外加劑今后發(fā)展的方向主要表現(xiàn)在：(1)外加劑復(fù)合技術(shù)和復(fù)合理論的研究。研究各功能性外加劑的協(xié)同作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系和相互優(yōu)化配置等；研究如何將外加劑復(fù)合并用之于材料，提高材料的強(qiáng)度、工作性能和耐久性，其意義重大。(2)各種單一型功能性外加劑的基礎(chǔ)性研究及其開發(fā)。外加劑的復(fù)合離不開各單一型功能型外加劑這一堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。單一型功能型外加劑研究主要朝著以下幾個(gè)方向：(1).從結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā)，采用“分子設(shè)計(jì)”手段，研制新型高效且具備一定綜合性能的單一型外加劑；(2).從廢物利用和環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，利用工農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品研制物美價(jià)廉的外加劑；(3).對現(xiàn)有常用的外加劑進(jìn)行改性，改變其分子結(jié)構(gòu)(包括分子量范圍、功能基的數(shù)目和種類等)，以獲得性能更優(yōu)、使用范圍更廣的外加劑品種。