納米水泥混凝土的研究進展
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前言：納米材料是指粒徑介于1nm～100nm的粒子。納米粒子是處在原子簇和宏觀物質(zhì)交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng)，包括金屬、非金屬、有機、無機和生物等多種顆粒材料。隨著物質(zhì)的超細化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物質(zhì)材料所不具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而使超細粉末與常規(guī)顆粒材料相比較具有一系列奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)。
納米技術(shù)定義是從0.1到100納米（nm或10-9m）的尺度范圍內(nèi)對材料進行控制和操縱的技術(shù)。納米技術(shù)在建筑材料中的應(yīng)用還處于初級階段?；炷潦且环N具有水泥水化相的部分納米結(jié)構(gòu)、摻合料和集料組成的一個復(fù)雜體系，是進行納米技術(shù)操縱和專門控制的主要對象。
水泥混凝土是一種大眾建材，用量大，人們還未充分重視使用納米技術(shù)對其進行改性。其實，水泥硬化漿體(水泥石) 是由眾多的納米級粒子(水化硅酸鈣凝膠) 和眾多的納米級孔與毛細孔(結(jié)構(gòu)缺陷) 以及尺寸較大的結(jié)晶型水化產(chǎn)物所組成的。應(yīng)用納米技術(shù)對水泥進行改性的研究，可望進一步改善水泥的微觀結(jié)構(gòu)，以顯著提高其物理力學(xué)性能和耐久性。
1 納米材料
1.1 納米材料的四大效應(yīng)
納米材料由于其小尺寸而具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，從而產(chǎn)生了四大效應(yīng)：尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)(宏觀量子隧道效應(yīng)) 、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)。
(1) 小尺寸效應(yīng)
隨著顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。納米顆粒尺寸小，比表面積大，在熔點、磁學(xué)性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能等都較大尺寸顆粒發(fā)生了變化，產(chǎn)生出一系列奇異的性質(zhì)。如金屬納米顆粒對光的吸收效果顯著增加，而直徑為2nm的金和銀的納米顆粒其熔點分別降為330℃和100℃。
(2) 表面效應(yīng)
微粒的直徑降低到納米尺度時，其表面粒子數(shù)、表面積和表面能均會大幅增加。由于表面粒子的空位效應(yīng)，周圍缺少相鄰的粒子，出現(xiàn)表面粒子配位不足；同時高的表面能也使得表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，易于通過與外界原子結(jié)合而獲得穩(wěn)定。
(3) 量子尺寸效應(yīng)
處于納米尺度的材料，其能帶將裂分為分立的能級，即能級的量子化，而金屬大塊材料的能帶，可以看成是連續(xù)的。納米材料能級之間的間距隨著顆粒的尺寸的減小而增大。當能級間距大于熱能、光子能量、靜電能以及磁能等的平均能級間距時，就會出現(xiàn)一系列與塊體材料截然不同的反常特性，這種效應(yīng)稱之為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)將導(dǎo)致納米微粒在磁、光、電、聲、熱以及超導(dǎo)電性等特性與塊體材料的顯著不同。
(4) 宏觀量子隧道效應(yīng)
微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱之為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀的物理量，如微小顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化。這種效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)一起，將會是未來微電子器件的基礎(chǔ)，它們確定了微電子器件進一步微型化的極限。
1.2 納米材料的特殊性能
納米材料由于其小尺寸而具有特殊的結(jié)構(gòu)特征，從而產(chǎn)生了四大效應(yīng): 尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)(宏觀量子隧道效應(yīng)) 、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)， 從而使它具有傳統(tǒng)材料所不具有的物理和化學(xué)特性。
(1)高強度、高韌性。顆粒為6nm的納米鐵，斷裂強度提高12倍， 硬度提高2～3個數(shù)量級；納米SiC 強化微米Al2O3復(fù)合材料的強度高達1500MPa，使用溫度從基體材料的800℃提高到1200℃。普通陶瓷材料呈脆性， 納米化后， 會出現(xiàn)超塑性。室溫下合成的納米TiO2陶瓷的塑性變形量高達100%。
(2)高比熱和熱膨脹系數(shù)。納米晶體鈀( Pd，6nm) 的比熱提高29%至53%，納米銅的比熱增大2倍，納米鉬的比熱也大于塊狀晶體。納米銅的平均熱膨脹系數(shù)比單晶銅增加一倍， 納米鐵在居里溫度以下的熱膨脹系數(shù)急劇增加。
(3)異常電導(dǎo)率和擴散率。納米銅的擴散系數(shù)達2×10-18m2/s ，比大晶粒銅高14～16數(shù)量級。納米固體的量子隧道效應(yīng)使電子輸送出現(xiàn)異常，某些合金的電導(dǎo)率下降百倍以上；在一定溫度下， 電阻突然下降；納米半導(dǎo)體對雜質(zhì)和環(huán)境影響比傳統(tǒng)半導(dǎo)體敏感得多，如納米硅的氫含量大于原子含量的5%時， 電導(dǎo)下降2個數(shù)量級。
(4)高磁化率。納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍， 如納米Sb的飽和磁矩是普通金屬的1/2 ，有如具有軟磁特性的非晶Fe 。
(5) 電磁波的強吸收性。納米固體在較寬的電磁波譜范圍表現(xiàn)極強的吸波性，如納米復(fù)合多層膜在7GHz～17GHz頻率范圍內(nèi)的吸收峰高達14dB，在10dB水平的吸收頻寬為2GHz，吸收效率比傳統(tǒng)材料提高十幾個數(shù)量級。
2 水泥硬化漿體結(jié)構(gòu)中的納米級層次
普通水泥本身的顆粒粒徑通常在7～200μm。但其約為70%的水化產(chǎn)物—水化硅酸鈣凝膠(CSH凝膠) 尺寸在納米級范圍。經(jīng)測試，該凝膠的比表面積約為180m2/g ，可推算得到凝膠的平均粒徑為10nm。即水泥硬化漿體實際上是由水化硅酸鈣凝膠為主凝聚而成的初級納米材料。下表為幾種粒子細度的比較。
2.1 納米尺度上的水泥-水化反應(yīng)
水泥漿是混凝土和其他水泥制品中的粘結(jié)劑，它主要是由普通水泥(OPC)和水所組成。它的化學(xué)和物理性質(zhì)決定了水泥漿的水化行為。水泥水化是一個放熱過程，而且是一系列復(fù)雜的受動力學(xué)控制的化學(xué)反應(yīng)。礦物摻合料和化學(xué)外加劑也影響水化過程。水泥漿主要是水化硅酸鈣（C-S-H），也含有氫氧化鈣（C-H），鈣礬石（AFt），單硫鋁酸鈣（AFm）和其他一些少量的化合物，例如水榴石等。隨著水化的進行，不同水化產(chǎn)物的量在改變，結(jié)構(gòu)復(fù)雜性從納米（水化相的凝膠結(jié)構(gòu)）到微米（水泥顆粒尺寸），并且延伸到毫米（混凝土中集料的尺寸）。為了解水化過程，納米尺度上的觀察是必不可少的。
納米技術(shù)能夠給人提供一種水泥顆粒水化和水泥反應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)的親臨其境的觀察。利用一束氮氣原子，借助于核磁共振反應(yīng)分析，通過對氫原子的跟蹤，由于氫是水的必要組成或是水的反應(yīng)產(chǎn)物的成分，從而，監(jiān)測到反應(yīng)的水泥顆粒。同時，也可以局限于反應(yīng)過程中形成的不同的表面層。20nm厚的表面層擔當半滲透的功能，它只允許水進入水泥顆粒內(nèi)部而鈣離子不能進入。
然而，水泥中較大的硅酸鹽離子被滯留在該層下面。隨著反應(yīng)的進行，硅酸鹽凝膠層（沒有鈣離子的硅酸鹽四面體凝膠層）在表面層的下面形成，在水泥顆粒內(nèi)引起膨脹并最終導(dǎo)致表面層的破壞。釋放出聚集的硅酸鹽離子，與鈣離子反應(yīng)形成C-S-H凝膠，凝膠把水泥顆粒粘結(jié)在一起產(chǎn)生混凝土的強度。
2.2 納米顆粒對水硬性膠凝材料強度和耐久性的影響
水硬性膠凝材料的強度和耐久性是建立在礦物相的納米結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)之上的。由X衍射圖譜可知，這些礦物相呈晶體狀或無定形態(tài)，本質(zhì)上就是水化硅酸鈣（C-S-H）。當水與水泥或其他活性粉末顆粒表面接觸時，這些礦物相就開始生長，形成反應(yīng)界面。水化過程中形成的結(jié)晶相越致密，孔越少，則水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)越致密?？?jié)B性及其隨時間的變化趨勢主要受兩個因素的影響。膠結(jié)料的水化能力有著非常重要的作用，它主要受化學(xué)成分、礦物相和表面（界面）的影響。另外，漿體中的水固比也有重要的作用，這是因為水固比影響新拌漿體中顆粒間的距離和硬化后建筑材料的孔隙率。
反言之，上述兩個因素又直接或間接地取決于所有顆粒的聚集形態(tài)。顆粒堆積越緊密，空隙越小，顆粒間距離越短，新拌狀態(tài)下顆粒間隙中有一定量的水，隨后又被反應(yīng)產(chǎn)物填滿。另外，納米顆粒和微細顆粒的粒度分布對顆粒的緊密堆積也起著很重要的作用。同樣，納米顆粒和微細顆粒的形狀、組織結(jié)構(gòu)及其聚團的能力也對顆粒的緊密堆積有一定的影響。我們從理論上和實驗上優(yōu)化顆粒粒徑分布，特別是納米顆粒和微細顆粒的粒徑分布。例如，我們可以選擇一定細度的摻和料，并控制其在水泥中的粒度分布，從而使得摻入的量與水泥顆粒中的空隙相匹配。
3 超細礦物摻合料在水泥混凝土中的應(yīng)用
超細礦物摻合料包括超細微粉、細磨礦渣和粉煤灰等 ，超細礦物細摻料，特別是納米材料的加入能夠明顯改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)和密實程度，提高混凝土的耐久性;在配合比方面又用低水膠比，最大可能的消除因水分散失帶來的不利影響;在制備工藝上采用完善的質(zhì)量管理體系，消除在施工過程引起的缺陷。
3.1 硅灰及其在混凝土中的應(yīng)用
硅灰是鐵合金廠在冶煉硅鐵合金或半導(dǎo)體硅時，從煙塵中收集的一種飛灰，主要成分是SiO2，平均粒徑為100nm左右，實質(zhì)是納米級顆粒，亞微米級顆粒及少量微米級顆粒組成的混合物，具有優(yōu)越的火山灰性能。
研究表明，硅灰的填充和火山灰作用，使其成為一種有效的附加膠凝材料，能增強混凝土的物理力學(xué)性能，改善新拌混凝土的泌水和粘聚性，增加混凝土的強度，提高混凝土的抗?jié)B、抗沖磨、抗空蝕等性能。
硅灰摻入到水泥混凝土中，可以得到三方面的增強作用：SiO2與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2迅速進行二次水化反應(yīng)，生成水化硅酸鈣凝膠，這些凝膠不僅可以沉淀在硅灰的表面上，也可深入到細小的孔隙中，使水泥石密實；二次水化反應(yīng)使混凝土中的游離Ca(OH)2減少，原片狀晶體尺寸減小，在混凝土中的分散度提高；由于Ca(OH)2被大量消耗，界面結(jié)構(gòu)得到明顯改善。
3.2 粉煤灰及其在混凝土中的應(yīng)用
粉煤灰是一種人工火山灰材料，是燃煤電廠煤粉爐煙道中收集的細顆粒粉末。粉煤灰作為一種優(yōu)良的活性摻合料被用于混凝土中，被作為混凝土的第六組分，用于配置高強混凝土，高流態(tài)混凝土和泵送混凝土。
優(yōu)質(zhì)粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3，它們是活性較強的氧化物，參入水泥中能與水化產(chǎn)物Ca(OH)2進行二次反應(yīng)，生成穩(wěn)定的水化硅酸鈣凝膠，具有明顯的增強作用。
試驗研究表明，優(yōu)質(zhì)粉煤灰如同減水劑一樣，也具有一定的減水作用，如級粉煤灰的顆粒較細，在混凝土中能均勻分布，使水泥石中的總孔隙率降低，硬化混凝土更加致密，混凝土的強度也有所提高。
在優(yōu)質(zhì)粉煤灰中含有70%以上的球狀玻璃體，這些球狀玻璃體表面光滑，無棱角，性能穩(wěn)定，在混凝土中類似于軸承的潤滑作用，減小了混凝土拌合物之間的摩擦阻力，能顯著改善混凝土拌合物的和易性。
4 納米礦粉在水泥混凝土中的作用
納米礦粉主要包括納米SiO2、納米CaCO3和納米Al2O3 或Fe2O3等。納米礦粉不但可以填充水泥的空隙， 提高混凝土的流動度， 更重要的是可改善混凝土中水泥石與骨料的界面結(jié)構(gòu)， 使混凝土強度、抗?jié)B性與耐久性均得以提高，這主要是納米粒子的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)在起作用， 因為當粒子的尺寸減小到納米級時， 不僅引起表面原子數(shù)的迅速增加， 而且納米粒子的表面積和表面能都會迅速增加， 因而其化學(xué)活性和催化活性等與普通粒子相比都發(fā)生了很大的變化， 導(dǎo)致納米礦粉與水化產(chǎn)物大量鍵合， 并以納米礦粉為晶核， 在其顆粒表面形成水化硅酸鈣凝膠相， 把松散的水化硅酸鈣凝膠變成納米礦粉為核心的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 降低了水泥石的徐變度， 從而提高了水泥硬化漿體的強度和其它性能。
4.1 納米SiO2在水泥基材料中的應(yīng)用
納米SiO2具有較高的火山灰反應(yīng)活性，可以應(yīng)用到水泥基材料中。納米SiO2為非晶態(tài)，活性高于硅灰。隨著納米礦粉SiO2 摻入，Ca(OH)2 更多地在納米SiO2表面形成鍵合，并生成CSH 凝膠，起到了降低Ca(OH)2含量和細化Ca(OH)2晶體的作用。同時，CSH 凝膠以納米SiO2為核心形成刺猬狀結(jié)構(gòu)，納米SiO2起到CSH 凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)點的作用。
4.2 納米礦粉CaCO3改善水泥石結(jié)構(gòu)
隨著納米礦粉CaCO3摻入，CSH 凝膠可在納米CaCO3表面形成并鍵合，鈣礬石也可CaCO3表面生成，均可形成以納米CaCO3為核心的刺猬狀結(jié)構(gòu)。
4.3 用納米礦粉Al2O3或Fe2O3改善水泥石結(jié)構(gòu)
隨著納米礦粉Al2O3 或Fe2O3 摻入，鈣礬石可在納米Al2O3 或Fe2O3表面生成Ca(OH)2也可在納米Al2O3 或Fe2O3表面形成水化鋁酸鈣或水化鐵酸鈣等產(chǎn)物。
總之，這類納米礦粉表面能高，表面缺陷多，易與水泥石中的水化產(chǎn)物產(chǎn)生化學(xué)鍵合，CSH凝膠可在納米SiO2和納米CaCO3表面形成鍵合；鈣礬石可在納米Al2O3、Fe2O3和CaCO3表面生成；Ca(OH)2 更多地在納米SiO2表面形成鍵合，并生成CSH 凝膠。更重要的是在水泥硬化漿體原有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上又建立了一個新的網(wǎng)絡(luò)，它以納米礦粉為網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點，鍵合更多納米級的CSH 凝膠，并鍵合成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可大大地提高水泥硬化漿體的物理力學(xué)性能和耐久性。同時，納米礦粉還能有效地填充大小在10～100 nm的微孔。由于這類納米礦粉多數(shù)是晶態(tài)的，它們的摻入提高了水泥石中的晶膠比，可降低水泥石的徐變。
5 碳納米管對水泥混凝土強度的增強作用
碳納米管（CNT）可以被看作是石墨的變化形式。石墨是由碳原子以六邊形結(jié)合方式形成的多層片狀結(jié)構(gòu)所組成。層與層之間是弱鍵作用，而每層內(nèi)的碳原子之間是以強化學(xué)鍵相結(jié)合。由單層的石墨薄片卷曲而成的碳納米管稱為單壁納米管（SWNT）。而由多層卷多曲而成的碳納米管稱為多壁納米管（MWNT）。
當直徑與C-S-H層厚度相近的碳納米管加入到水泥里，就會有異乎尋常的現(xiàn)象發(fā)生。發(fā)現(xiàn)加入碳納米管（重量是水泥的1%）后，水泥14天的強度增加。加入多壁納米管（MWNT）后，水泥的強度要高于單壁納米管（SWNT）。該現(xiàn)象可能是沿多壁納米管（MWNT）長度方向存在大量的缺陷位所致。Kowald也發(fā)現(xiàn)當向超強混凝土中加入少量的多壁納米管（MWNT），其混凝土強度就會增加。
6 發(fā)展方向和應(yīng)用前景
6.1 納米礦粉在水泥混凝土中的應(yīng)用-高性能混凝土
納米礦粉主要包括納米SiO2、納米CaCO3和納米硅粉等的摻入，對混凝土的強度，韌性，耐久性等性能有明顯的改善作用。因此，納米礦粉將成為制備高性能混凝土的重要組分。
6.2 特殊納米材料在水泥混凝土中的應(yīng)用-功能性混凝土
6.2.1環(huán)?；炷?BR> 納米TiO2是一種典型和優(yōu)良的光催化納米材料，受到太陽光中紫外光激發(fā)后產(chǎn)生的光生空穴的氧化電位大于，比一般的氧化劑的電極電位都要高，具有很強的氧化性，能夠氧化多種有機物和一些無機有害氣體，將其最終氧化成無機小分子和礦物酸。利用所具有的這些性能可用來制作具有環(huán)保功能的混凝土。
6.2.2 智能混凝土
與傳統(tǒng)材料相比，聚合物/ 無機納米材料具有很多優(yōu)點，由于無機納米材料與聚合物之間的界面是微細觀的，甚至是分子水平級的，界面面積大，能夠大幅度降低應(yīng)力集中，消除無機物與聚合物的不匹配問題，充分發(fā)揮無機物分子的力學(xué)性能、高耐熱性與聚合物的易加工性。其力學(xué)性能明顯占優(yōu)。同時，聚合物/ 無機納米復(fù)合材料具有良好的增強、增韌作用，良好的耐熱性能、熱穩(wěn)定性和良好的導(dǎo)電性能等。把聚合物/ 無機納米復(fù)合材料用于水泥混凝土中，不僅可提高混凝土的抗壓、抗拉和彎曲強度，而且可提高其耐久性;另外利用聚合物/ 無機納米復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可制備具有“自我診斷”等功能的混凝土。這類混凝土的制備就是在混凝土混合料中摻入一定量的聚合物/ 無機納米復(fù)合材料之均勻分散在混凝土中，利用聚合物/ 無機納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，測試電阻的變化，建立電阻與荷載之間的模型，從而可以預(yù)測混凝土結(jié)構(gòu)的破壞。
6.2.3 電屏混凝土
將納米金屬粉末加入到混凝土中，利用納米粉末良好的吸波性能，可制成具有電磁屏蔽功能的混凝土，逃避雷達的偵察，另一方面，金屬粉末還可以參與水泥的水化過程，提高混凝土的強度和抗沖擊能力。因此，這種混凝土不僅強度高，抗沖擊性能好，并且還具有很好的隱身效果，可用于軍事掩體。
7 結(jié)語
納米材料是當今材料科學(xué)研究的前沿，水泥混凝土是一種大眾建材，人們逐漸認識到應(yīng)用納米技術(shù)對其進行改性。目前納米材料在混凝土中的增強、抗沖擊等作用機理的研究以及利用納米材料來制備功能化、智能化水泥混凝土的研究正處于一個蓬勃發(fā)展階段。只有這樣才能使納米材料在混凝土中應(yīng)用實現(xiàn)工業(yè)化， 為混凝土材料的高性能、多功能、智能化及超耐久性打下扎實的基礎(chǔ)。
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