聚羧酸系高效減水劑的研究現(xiàn)狀與展望

　　1 引言
　　減水劑是指能增加水泥漿流動性而不顯著影響含氣量的材料，它是混凝土外加劑中的最核心材料，是混凝土工程中應(yīng)用最廣泛的外加劑品種，其用量占到外加劑總用量的80%以上，已成為混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五種組成部分。減水劑屬改善混凝土拌和物流變性能的外加劑之一。混凝土減水劑的主要功能就是在保持混凝土拌合物坍落度的前提下，減少拌合過程中的用水量，降低水灰比，改善混凝土拌合物的流變性能及提高水泥混凝土的強(qiáng)度。

　　一般認(rèn)為,減水劑的發(fā)展可以大致分為三個階段，以木鈣為代表的第一代普通減水劑階段、以萘系為代表的第二代高效減水劑階段以及以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑階段。第一、二代減水劑由于摻量大，減水不夠，水泥適應(yīng)性不廣，坍落度損失大，采用有毒物質(zhì)為原料等問題而受到制約。20世紀(jì)80年代初期出現(xiàn)的聚羧酸系高效減水劑被認(rèn)為是第三代減水劑，它是當(dāng)今國內(nèi)外最新一代減水劑, 它以其優(yōu)異的性能, 正成為世界性研究熱點(diǎn)。

　　聚羧酸系高性能減水劑除具有高性能減水(最高減水率可達(dá)35% )、改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實程度等作用外，還能控制混凝土的塌落度損失，更好地控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。它與不同種類的水泥都有相對較好的相容性，即使在低摻量時, 也能使混凝土具有高流動性，并且在低水灰比時具有低粘度及塌落度經(jīng)時變化小的性能。因此可以預(yù)見，隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，聚羧酸系減水劑以其優(yōu)良的性能必將得到更大的發(fā)展和應(yīng)用。

　　2  研究現(xiàn)狀
　　2.1  國外聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀
　　在國外，聚羧酸系減水劑的研究已有相當(dāng)長的歷史，20世紀(jì)80年代起，國內(nèi)外就開始積極研發(fā)非萘系減水劑, 以豐富石油化工產(chǎn)品為原料, 以極高的減水率, 極小的坍落度損失使萘系減水劑黯然失色, 從而便開創(chuàng)出聚羧酸系混凝土減水劑技術(shù)新局面。日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國家,聚羧酸系高性能混凝土減水劑1985年由日本研發(fā)成功后, 90年代中期已正式工業(yè)化生產(chǎn)，并已成為建筑施工中被廣泛應(yīng)用的一種新型商品化混凝土外加劑。

　　目前，對聚羧酸系減水劑的研究主要集中在新拌混凝土有關(guān)性能和硬化混凝土的力學(xué)性能及高強(qiáng)高性能混凝土在工程中的應(yīng)用技術(shù)。聚羧酸系減水劑可使混凝土的水灰比下降到0.25以下，而水泥用量仍可保持在500kg/m³，同時它的坍落度可保持200mm以上，可以滿足施工要求。近年來, 日本和歐美一些國家的研究者正在研究開發(fā)聚羧酸系減水劑，研究方向主要偏重于開發(fā)聚羧酸系減水劑及其相關(guān)的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力學(xué)性能及工程使用技術(shù)等。

　　2.2  國內(nèi)聚羧酸系減水劑的研究現(xiàn)狀
　　在我國, 聚羧酸系減水劑的研究尚較晚，其用量只占減水劑總用量的2%。聚羧酸系減水劑產(chǎn)品市場前景廣闊, 但由于成本和技術(shù)性能問題，國內(nèi)對聚羧酸類減水劑產(chǎn)品的研究僅處于實驗室研制階段，只有少量用作坍落度損失控制劑與萘系減水劑復(fù)合使用。研究開發(fā)聚羧酸系高性能減水劑是高性能混凝土技術(shù)發(fā)展的必然要求。

　　為了縮小與國外的差距, 必須加強(qiáng)聚羧酸系減水劑的基礎(chǔ)研究，努力提高自身的研究開發(fā)水平。從目前的情況來看，必須深入研究聚合物的支鏈和主鏈對減水、引氣、緩凝的影響，能工業(yè)化生產(chǎn)出一系列需要的大單體，優(yōu)化聚合工藝，開展聚羧酸系減水劑與傳統(tǒng)減水劑的協(xié)同效應(yīng)研究，加強(qiáng)聚羧酸系減水劑應(yīng)用技術(shù)的研究。

　　3 合成方法
　　聚羧酸系減水劑的主要原料有不飽和酸如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸，聚鏈烯基烴、醚、醇等聚鏈烯基物質(zhì),聚苯乙烯磺酸鹽或酯和(甲基)丙烯酸鹽、酯、苯二酚、丙烯酰胺，合成方法主要有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合與接枝等幾種。

　　3.1 可聚合單體直接共聚法
　　這種合成方法是在主鏈中引入長聚醚側(cè)鏈，制備的關(guān)鍵是合成具有聚合活性的大單體(通常為甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)，然后再將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合得到成品。這種合成工藝的前提是在合成大單體階段，催化劑對合成產(chǎn)品的影響很大，存在中間分離純化過程比較繁瑣的問題。主要是找到合適的催化劑和反應(yīng)條件，進(jìn)一步提高產(chǎn)率和縮短反應(yīng)時間，使生產(chǎn)成本降低。

　　3.2 聚合后功能化法
　　這種合成方法是先形成主鏈再引入側(cè)鏈，一般是采用一直分子量的聚羧酸， 在催化劑作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝，但這種方法存在問題一是現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；二是聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化實際操作困難；三是在酯化過程中生成水，會出現(xiàn)相的分離。因此選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚，成為合成工作的關(guān)鍵。

　　3.3 原位聚合與接枝
　　這種合成方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點(diǎn)而開發(fā)的，在主鏈聚合的同時再引入側(cè)鏈，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量，但主鏈一般只能選擇含—COOH 基團(tuán)的單體，否則很難接枝，且這種接枝反應(yīng)是個可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且難以控制。這種方法工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，但分子設(shè)計比較困難。

　　4  作用機(jī)理
　　聚羧酸系減水劑的作用機(jī)理目前尚未完全清楚，目前，有關(guān)聚羧酸系減水劑作用機(jī)理的研究成果可以說絕大部分是由日本發(fā)表的，歐美外加劑生產(chǎn)商盡管已有自己的產(chǎn)品投放到市場，但還很少有關(guān)于自己的作用機(jī)理的報道。以下是其中一些觀點(diǎn):

　　(1)  聚羧酸系高效減水劑的保持分散機(jī)理可以從水泥漿拌和后的經(jīng)過時間和Zeta電位的關(guān)系來了解。一般來說, 使用萘系及三聚氰胺系高性能減水劑的混凝土經(jīng)60min后坍落度損失明顯高于含聚羧酸系高性能減水劑的混凝土。這主要是后者與水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子間高分子吸附層的作用力是立體靜電斥力，Zeta電位變化小。

　　(2) “空間位阻學(xué)說”, 其理論核心是最低位能峰。即高分子吸附于水泥顆粒表面，其伸展進(jìn)入溶液的支鏈產(chǎn)生了空間位阻使粒子不能彼此靠近，從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。

　　(3)  羧基(-COOH)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、聚氧烷基(-O-R)n等極性基團(tuán)通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用，對水泥顆粒提供分散和流動性能，并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負(fù)電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，增大水泥顆粒與水的接觸，使水泥充分水化。在擴(kuò)散水泥顆粒的過程中，放出凝聚體所包圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。

　　(4)  聚羧酸系聚合物對水泥有較為顯著的緩凝作用,主要由于羧基充當(dāng)了緩凝成分，R-COO-與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥水化。

　　5 存在的問題及研究難點(diǎn)
　　雖然聚羧酸系高性能減水劑在世界范圍內(nèi)已被廣泛應(yīng)用，但是對聚羧酸系減水劑的合成方法、作用機(jī)理和應(yīng)用等方面的研究還存在一些尚待進(jìn)一步深入解決的難點(diǎn)問題，其中主要的幾點(diǎn)總結(jié)如下:

　?、?由于減水劑大多數(shù)在水體系中合成，難以了解不同單體間復(fù)雜的相互作用；
　?、?表征對減水劑分子的方法存在局限性，尚不能清楚解釋減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，缺乏從微結(jié)構(gòu)方面的研究；
　?、?雖然聚羧酸系減水劑與水泥的相容性比其它種類減水劑更好，但在混凝土流動性方面，當(dāng)水泥和外加劑共同使用時，會出現(xiàn)混凝土塌落度損失太快及快硬等現(xiàn)象，仍存在水泥和化學(xué)外加劑相容性問題，還未完全搞清減水劑是怎樣工作的；
　?、?在使用高性能減水劑的混凝土中，當(dāng)單位水量減少，塌落度增大時,常常發(fā)生以下問題: 減水劑用量過大、混凝土粘性太大、出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象及泵送困難等。
　?、?聚羧酸系減水劑在使用過程中還存在低溫條件下(特別是在冬天) ,當(dāng)摻量較大時,延緩水泥的水化,水泥漿體的早期強(qiáng)度增長慢等問題。

　　6  發(fā)展方向及展望
　　高性能減水劑的研究已成為混凝土材料科學(xué)的一個重要分支,并推動著整個混凝土材料從低技術(shù)向高技術(shù)發(fā)展。我國對聚羧酸系減水劑的研究尚處于起步階段，為了縮小與國外的差距, 必須加強(qiáng)聚羧酸系減水劑的基礎(chǔ)研究，努力提高自身的研究開發(fā)水平。從目前情況來看, 必須深入研究聚合物的支鏈和主鏈對減水、引氣、緩凝的影響, 能工業(yè)化生產(chǎn)出一系列需要的大單體，優(yōu)化聚合工藝，開展聚羧酸系減水劑與傳統(tǒng)減水劑的協(xié)同效應(yīng)研究，加強(qiáng)聚羧酸類減水劑機(jī)理和應(yīng)用技術(shù)的研究?？梢灶A(yù)見, 隨著國內(nèi)外對聚羧酸系高效減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)及其性能研究的不斷深入，生產(chǎn)工藝的成熟發(fā)展，聚羧酸系高效減水劑必將獲得更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：
[1] 王明麗,管學(xué)茂,張家彬.聚羧酸系高效減水劑合成工藝研究現(xiàn)狀[J].混凝土.2007，212(6):65~67
[2] 馬軍委, 張海波, 張建鋒等.聚羧酸系高性能減水劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向. 國外建材科技[J].2007,28(1)：24~28
[3] 汪海平,陳正國.聚羧酸類高效減水劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向.膠體與聚合物 [J].2004,23(4):31~33
[4] 冉千平,游有鯤,周偉玲.聚羧酸類高效減水劑現(xiàn)狀及研究方向.新型建筑材料[J].2001,（12）：25~27
[5] 李崇智,馮乃謙, 李永德.聚羧酸類高性能減水劑的研究進(jìn)展.化學(xué)建材[J].2001，(6): 38~41
[6] 張恂,顧麗瑛,張洪濤.國內(nèi)聚羧酸系高性能減水劑的合成及研究狀況. 膠體與聚合物[J].2007,25(24):5~47
[7] 姜莉,殷平福,朱杰.聚羧酸系高效減水劑在商品混凝土中的應(yīng)用.江蘇建材[J].2007，(3):32~34