礦粉高鈣灰脫硫石膏對水泥收縮性能的影響
研究了采用50%的礦渣粉和高鈣粉煤灰等量替代水泥對水泥凈漿早期自收縮性能的影響，同時研究了砂漿的長期干燥收縮性能，采用新型方法研究了初始開裂敏感性，結(jié)果表明，在水泥、礦物材料體系中，自收縮與材料體系水化活性成正相關(guān)，純水泥樣的自收縮較大，采用50%的礦粉和粉煤灰替代水泥后，自收縮率隨著礦物活性的降低而降低。硫酸鹽激發(fā)材料既具有增加水化程度和提高化學(xué)收縮作用，又具有增加AFt量和產(chǎn)生膨脹作用，對自收縮影響不大；50%礦渣及1%元明粉顯著提高干燥收縮，是由于礦渣粉使?jié){體產(chǎn)生離析而在早期失去較多水分以及元明粉的早強作用使水化消耗水增加，二者加快了由于內(nèi)部干燥產(chǎn)生的體積變形速度；脫硫石膏和煅燒脫硫石膏按照一定比例復(fù)合能夠顯著降低干燥收縮；初始開裂時間與自收縮和水化活性的相關(guān)性高，自收縮越高則其開裂敏感性越高強，早強措施增加開裂風(fēng)險；采用礦物材料、尤其是采用低活性礦物材料替代水泥使水化進(jìn)程減緩，自收縮和干燥收縮均減少，開裂敏感性降低。
水泥的收縮性能按照齡期可以分為早期收縮和后期收縮，早期收縮還可分為塑性和硬化后階段的收縮。按照產(chǎn)生原因又可以分為化學(xué)收縮、自干燥收縮、(環(huán)境)干燥收縮、熱縮、冷縮以及由于沉降、溫度變化、遭受外力等原因所造成的體積收縮等[1]。最普遍和最顯著的是早期化學(xué)收縮、自干燥收縮和后期由于環(huán)境干燥引起的收縮。關(guān)于自收縮定義目前還不統(tǒng)一，田倩、孫偉等[2]經(jīng)分析認(rèn)為自收縮是指澆筑成型以后在密封條件下表觀體積(或長度)的減小，它不包括因自身物質(zhì)增減、溫度變化、外部加載或約束而引起的體積(長度)的變化，在早期包括化學(xué)收縮、凝縮和自干燥收縮。在最早期的塑性階段，自收縮與化學(xué)減縮近似相等，當(dāng)水泥漿體結(jié)構(gòu)形成以后(粗略地劃分為初凝時)，自收縮要小于化學(xué)減縮，兩者無直接關(guān)系[3]?；瘜W(xué)收縮是由于充分水化而引起的，實際由于水化程度不同而發(fā)生量不確定，自干燥收縮在早期主要由化學(xué)收縮引起，凝縮是凝結(jié)之前的收縮。相應(yīng)的化學(xué)收縮測試方法有重量法[4]、排液法[5]、加膠囊或透氣膜的改進(jìn)型排液法[6、7]等。本研究通過排液法進(jìn)行自收縮實驗，并通過新型約束條件下初始開裂時間測試裝置來研究礦粉、粉煤灰以及脫硫石膏、煅燒脫硫石膏、元明粉等對水泥漿體體積變化和初始開裂敏感性的影響，同時研究了砂漿長期干燥收縮性能。
1 實 驗
1.1 實驗原材料
外加劑檢驗專用42.5基準(zhǔn)水泥(C)，中國建筑材料研究院產(chǎn)生。
磨細(xì)礦渣粉，比表面積420m2/kg；采用褐煤與其他煤混燒得到的二級粉煤灰；脫硫石膏，均為上海寶鋼集團生產(chǎn)。煅燒脫硫石膏是將干燥的脫硫石膏在800℃下煅燒1h。Na2SO4(NS)，化學(xué)純。
以上原材料的化學(xué)成分如表1，煅燒前后脫硫石膏的XRD分析如圖1。
從表1看出，粉煤灰的CaO含量為12.35%，屬于高鈣粉煤灰；從表1和圖1中可以看出，脫硫石膏中CaSO4•2H2O含量較高，經(jīng)過煅燒后變?yōu)楸容^純的無水石膏。
表一 原材料的化學(xué)分析
圖1 脫硫石膏及段煅燒脫硫石膏的XRD圖譜
圖2 初始開裂測試裝置
1.2 實驗方法
采用排液法測試自收縮，測試結(jié)束后取出硬化體測試體積，換算出各齡期的體積收縮率。采用自行設(shè)計的裝置[8]測試砂漿的初始開裂時間，圖2為裝置圖，其特點是在環(huán)形模具的內(nèi)環(huán)上設(shè)置尖劈，使硬化體強制開裂在尖劈附近較小的區(qū)域內(nèi)以便測試和觀察。按照GB/T18046-2000成型后帶模放進(jìn)標(biāo)養(yǎng)室，1d后拆模，在對應(yīng)尖劈的試樣外側(cè)粘貼導(dǎo)電紙，將時鐘的電源兩端分別接觸導(dǎo)電紙兩端，開裂時間即為時鐘停止的時間。試樣放在20±1℃、相對濕度RH=50%-55%的干燥環(huán)境中，同時在試樣上方開啟電風(fēng)扇。按照GB/T18046-2000成型4×4×16cm棱柱砂漿試樣，然后按照J(rèn)C/T603-1995測試長期干燥線收縮，干燥養(yǎng)護條件為20±1℃、相對濕度RH=50%-55%。強度實驗按照GB/T18046-2000進(jìn)行。
2 實驗結(jié)果與分析
2.1 配合比與強度
砂漿配合比與各齡期強度實驗結(jié)果如表2。
表2 配合比與各齡期強度
Table 2 Mixtures and compression strengths
從表2中試樣No.1、2、3、4的比較可以看出，采用50%礦渣粉等量替代水泥(No.2)的7d、28d活性指數(shù)分別為83%和98%，符合GB/T18046-2000的S95等級要求；采用粉煤灰等量替代20%、30%的礦粉(No.3、4)，強度隨著低活性的粉煤灰的替代量增加而降低，均達(dá)不到7D強度大于75%、28d強度大于95%的S95等級礦渣粉要求；采用脫硫石膏、煅燒脫硫石膏以及Na2SO4 作為激發(fā)材料后(No.5-No.8)，采用粉煤灰替代20%礦粉的強度均達(dá)到礦渣粉的活性水平；采用1%的脫硫石膏或煅燒脫硫石膏+1%Na2SO4為激發(fā)劑(No.9、10)的28d強度超過純水泥試樣，顯示這幾種激發(fā)措施有效地提高了礦物材料的水化活性；增加脫硫石膏或煅燒脫硫石膏摻量到3%(No.11、12)，28d強度也有所提高。
2.2 自收縮
自收縮體積變化率實驗結(jié)果如圖3、圖4。
圖三 試樣No.1-No.6的體積自收縮率
Fig.3Autogenous shrinkage ratio of sample No.1-No.6
圖四 試樣No.7-No.12的體積自收縮率
Fig.4Autogenous shrinkage ratio of sample No.7-No.12
從圖3小圖看出，在加水后8小時內(nèi)，各配合比的收縮率接近，從8h開始，純水泥樣的收縮率隨時間的增加幅度顯著高于其他摻50%礦物材料的試樣，從圖3大圖看出，純水泥樣1d后與其他摻50%礦渣及粉煤灰的收縮變化規(guī)律基本相同，在摻50%礦渣及粉煤灰的未激發(fā)試樣中(No.2-No.4)，50%S的收縮較大，40%S+10%FA的收縮與35%S+15%FA接近并較小，起差距是在3d齡期之前產(chǎn)生的；在40%S+10%FA基礎(chǔ)上，增加2.5%CG對收縮無顯著影響，而增加2.5%DG顯著增加了3d-10d之間的收縮。圖4是在40%S+10%FA基礎(chǔ)上采用不同激發(fā)措施的自收縮結(jié)果，可以看出，各激發(fā)措施產(chǎn)生的收縮差異均不明顯，體積變化率基本與圖3中未激發(fā)的40%S+10%FA樣相同。
礦物材料在早期可以看作是惰性的，即便活性較高的礦渣粉在3d前基本不參與化學(xué)反應(yīng)，所以體積變化主要受水泥熟料的水化反應(yīng)控制。由于操作時間的限制，在加水后幾十分鐘內(nèi)第一反應(yīng)高峰期(誘導(dǎo)期)形成的化學(xué)收縮變化難以通過這種實驗方法測試到。從1h后到8h之間是漿體初始結(jié)構(gòu)建立、失去塑性并形成強度的過程，漿體主要處于水化靜止期，各種配合比的反應(yīng)都相對較慢，所以反映出的體積變化接近；8h后的漿體已經(jīng)硬化并進(jìn)入水化加速期，純水泥樣由于水化程度高而產(chǎn)生較高的化學(xué)收縮，摻50%礦物材料使這一階段發(fā)生水化反應(yīng)的量降低一半，同時使水化環(huán)境弱化，其中的水泥水化進(jìn)程也受到影響，于是體積變化顯著降低；2d后水化反應(yīng)速率均明顯減緩，化學(xué)收縮引起的體積變化逐漸不明顯，純水泥樣在一段時間內(nèi)仍保持較高的水化速率，但礦物的火山灰反應(yīng)也逐漸增多，同時隨著漿體強度的建立，自身限制收縮的能力也在增長，體積變化不單受水化程度的控制；再后來內(nèi)部水分逐漸消耗，開始發(fā)生自干燥收縮，水化程度高的試樣產(chǎn)生較高的化學(xué)收縮和自干燥收縮，但同時由于強度增長快，其自身限制收縮發(fā)展的能力也較高，于是體積變化受多種因素控制；石膏和元明粉的增加一方面激發(fā)礦物活性，使反應(yīng)程度和化學(xué)收縮提高，另一方面產(chǎn)生更多的AFt，使體積膨脹，綜合作用結(jié)果表現(xiàn)出對自收縮的影響不大。
2.3 干燥收縮
干燥收縮測試結(jié)果如圖5、圖6、圖7。
圖5 試樣No.1-No.4的干燥收縮
Fig.5 Desiccation shrinkage of sample No.1-No.4
圖6 試樣No.5-No.7的干燥收縮
Fig.6 Desiccation shrinkage of sample No.5-No.7
圖6 試樣No.5-No.7的干燥收縮
Fig.6 Desiccation shrinkage of sample No.5-No.7
圖7 干燥收縮No.8-No.12
Fig.7 Desiccation shrinkage of sample
圖7 初始開裂時間
干燥收縮實驗方法中，加水后5d時為零體積變化率。從圖5看出，干燥收縮率的高低排序為50%S>C>40%S+10FA>35%S+15%FA，即50%礦渣顯著提高干燥收縮，礦渣復(fù)合粉煤灰降低干燥收縮，并且粉煤灰復(fù)合比例從10%提高到15%時降低干燥收縮的作用更明顯；從圖6看出，2.2%的脫硫石膏或煅燒脫硫石膏對干燥收縮的影響不大，而1%NS提高了干燥收縮；從圖7看出，石膏總量從2.2提高到3.3對干燥收縮的影響規(guī)律不同，3.3%DG的影響不大，而2.2%DG+1.1%CG則顯著降低了干燥收縮。
大摻量礦渣增加干燥收縮的原因可能是其具有的減水作用引起的，成型時發(fā)現(xiàn)其容易產(chǎn)生離析，這在早期養(yǎng)護中容易失去更多水分，使內(nèi)部干燥過程加快；粉煤灰的減水作用比礦渣差很多，同時由于其密度一般為2.2g/cm3，比礦渣(2.9g/cm3)和水泥(3.06 g/cm3)低，加入漿體中形成密度梯度，使?jié){體的粘聚性改善，更多的自由水可以均勻分布在漿體中，降低干燥失水速度，另外，低活性的FA使水化程度降低，也可能使包括化學(xué)收縮在內(nèi)的干燥收縮減少；NS能夠大幅度提高早期水化速度，使內(nèi)部水消耗加快，加上外界干燥環(huán)境的綜合作用，使干燥收縮測試結(jié)果增加；利用石膏生成AFt增加體積穩(wěn)定性的作用是有條件的，大多數(shù)脫硫石膏在結(jié)構(gòu)尚未建立時就完全消耗，但煅燒脫硫石膏的溶解度比較低，當(dāng)摻量適合時，可以使部分煅燒脫硫石膏遲后溶解參與反應(yīng)并產(chǎn)生有效膨脹，抵消早期部分收縮，但摻量過大時會引起膨脹破壞。
干燥收縮與2.3中的自收縮規(guī)律不同，50%礦渣及NS顯著提高干燥收縮以及兩種石膏按照一定比例復(fù)合顯著降低干燥收縮的結(jié)果與一般工程反映一致，這說明工程中經(jīng)常出現(xiàn)的裂縫、裂紋等危害主要由環(huán)境干燥引起，通過適當(dāng)養(yǎng)護措施能夠解決此類問題，同時也提醒在寒冷地區(qū)使用早強劑時應(yīng)注意提前進(jìn)行濕養(yǎng)護。
2.4 初始開裂時間
初始開裂時間測試結(jié)果如圖8。
根據(jù)圖8，從No.1-No.4的對比看出，隨著50%S替代水泥、復(fù)摻40%S+10%FA、提高粉煤灰摻量比例到35%S+15%FA等，開裂時間逐步推遲；在50%C+40%S+10%FA基礎(chǔ)上分別采用DG、CG、NS及其不同復(fù)合比例為激發(fā)措施的試樣、即在No.3與No.5-No.12的對比中，除了摻1.1%DG(No.5)的試樣使開裂時間推遲、摻1.1%DG+1%NS(No.10)的試樣與對比樣(No.3)開裂時間接近外，其他激發(fā)措施均使開裂時間提前，開裂時間的先后排序為2.2%CG(No.6)、1%NS(No.7)、2.2%DG+2.2%CG(No.8)、3.3%DG(No.11)、2.2%DG+1.1%CG(No.12)、1.1%CG+1%NS(No.9)、1.1%DG+1%NS(No.10)、2.2%DG(No.5)。
初始開裂時間反映了早期干燥條件下的體積變化和硬化體結(jié)構(gòu)建立速度即硬化體限制體積變化的綜合能力，初始開裂時間越早，其開裂敏感性越高，對控制早期裂縫越不利。本方法在施加強化干燥條件時，試件已經(jīng)1d齡期并硬化，具備了一定強度和限制體積變化能力，在這種條件下，礦物材料和尤其是低活性礦物材料替代水泥使水化進(jìn)程減緩，自收縮和干燥收縮均減少，開裂敏感性降低的實驗結(jié)果說明這種方法能夠有效改善抗開裂性。將No.1-No.4的初始開裂時間結(jié)果與2.2節(jié)圖3相應(yīng)試樣的自收縮規(guī)律對比，相關(guān)性很高，即自收縮越大則越容易開裂；與2.3節(jié)圖5中自由線收縮規(guī)律對比，50%S(No.2)干燥收縮率的增加最顯著，似乎應(yīng)該最容易開裂，這與開裂敏感性結(jié)果并不對應(yīng)，實際上從圖5看出，50%S增加的干燥收縮主要從14d以后才逐漸顯現(xiàn)出來的，而初始開裂時間除了35%S+15%FA(No.4)外主要集中在7d齡期以內(nèi)。各種激發(fā)措施對初始開裂的影響也與自收縮結(jié)果一樣呈現(xiàn)出不規(guī)律性，其原因應(yīng)該與自收縮規(guī)律分析一致。這說明，到后期試樣形成的結(jié)構(gòu)強度足以限制干燥收縮形成的變形趨向，而在一致干燥條件下的早期開裂敏感性主要受內(nèi)部水化程度控制。
實際工程中，澆注模具在早期起到養(yǎng)護作用，表面通常有澆注時出現(xiàn)的泌水起到早期養(yǎng)護作用，在1d齡期內(nèi)的初始結(jié)構(gòu)形成薄弱環(huán)節(jié)遭遇強干燥條件的情況較少，一般在1-2d齡期拆除邊模使結(jié)構(gòu)曝露于干燥空氣中，所以，本實驗條件比較接近實際工程，其結(jié)果對控制早期開裂具有指導(dǎo)意義。
3 結(jié) 論
(1)在水泥、礦物材料體系中，自收縮與材料體系水化活性成正相關(guān)，純水泥樣由于具有較高的活性而表現(xiàn)出較大的自收縮，采用50%的礦粉和粉煤灰替代水泥后，自收縮率隨著礦物活性的降低而降低。硫酸鹽激發(fā)材料既具有增加水化程度和提高化學(xué)收縮作用，又具有增加AFt量和產(chǎn)生膨脹作用，對自收縮影響不大。
(2)50%礦渣及1%元明粉顯著提高干燥收縮，因為礦渣粉使?jié){體產(chǎn)生離析而在早期失去較多水分以及元明粉的早強作用使水化消耗水增加，2者加快了由于內(nèi)部干燥產(chǎn)生的體積變形。脫硫石膏和煅燒脫硫石膏按照一定比例復(fù)合能夠顯著降低干燥收縮，使用早強劑時應(yīng)提前進(jìn)行濕養(yǎng)護。
(3)初始開裂時間與自收縮和水化活性具有較高的相關(guān)性，自收縮越高則其開裂敏感性越高，采用礦物材料、尤其是采用低活性礦物材料替代水泥使水化進(jìn)程減緩，自收縮和干燥收縮均減少，開裂敏感性降低，能夠有效降低實際工程的開裂風(fēng)險。
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