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水泥廠主要有害氣體及其防治

  水泥生產(chǎn)過程中不僅產(chǎn)生大量煙塵、粉塵,還生成二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOX)、氟化物、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)等有害氣體而污染大氣。粉塵治理已有成熟的技術(shù)與裝備,本文只對主要有害氣體的危害及其防治進行淺述。
 
  1.主要有害氣體與危害
  1.1二氧化硫(SO2
  水泥工業(yè)廢氣中的SO2、主要來源于水泥原料或燃料中的含硫化合物,及在高溫氧化條件下生成的硫氧化物。對于新型干法生產(chǎn)來說,硫和鉀、鈉、氯一樣,是引起預(yù)熱器、分解爐結(jié)皮堵塞的重要因素之一,是一種對生產(chǎn)有害、需要加以限制的一種組分。由于在水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)存在充足的鈣和一定量的鉀鈉,所形成的硫酸鹽揮發(fā)性較差、有80%以上殘留在熟料中,因而在廢氣中排放的SO2、和其它工業(yè)窯爐(如電力鍋爐)相比,要少許多。而對于干法中空窯、立窯和濕法水泥生產(chǎn)工藝而言,所排放的SO2量、相對要比新型干法生產(chǎn)大得多。
 
  SO2是含硫大氣污染物中最重要的一種。SO2為無色、有刺激性臭味的有毒氣體,不可燃,易液化。SO2是造成全球大范圍酸雨的主要原因。
 
  1.2 氮氧化物(NOX
  在水泥生產(chǎn)過程中排放的NOx,主要來源于燃料高溫燃燒時、燃燒空氣中的N2在高溫狀態(tài)下與氧化合生成。其生成量取決于燃燒火焰溫度,火焰溫度越高、則N2被氧化生成的NOx量越多。在新型干法生產(chǎn)系統(tǒng)中,由于50%~60%的燃料是在溫度較低的分解爐中燃燒的,因此從新型干法生產(chǎn)系統(tǒng)中排放的NOx遠低于傳統(tǒng)生產(chǎn)方法。據(jù)估計,我國水泥工業(yè)每年排放的NOx約為100萬噸左右。
 
  氮氧化物中,NO和NO2是兩種最重要的大氣污染物。
  NO為無色氣體、淡藍色液體或藍白色固體,在空氣中容易被O3和光化學(xué)作用氧化成NO2。
  NO2為黃色液體或棕紅色氣體,能溶于水、生成硝酸和亞硝酸,具有腐蝕性。NO和血紅蛋白的親和力比CO大幾百倍,動物接觸高濃度的NO,可出現(xiàn)中樞神經(jīng)病變。NO2對眼和呼吸氣管有刺激作用,高濃度的NO2急性中毒能引起氣管炎和肺氣腫,嚴(yán)重者可導(dǎo)致死亡。NOX還可形成光化學(xué)煙霧、嚴(yán)重影響視野,NOX分級濃度的危害程度見表1。
表1  NOX 對人體危害程度
Nox濃度(ppm)
對人體危害程度
0.5
連續(xù)接觸4h,肺細胞病理組織發(fā)生變化;連續(xù)接觸3-12個月,支氣管出現(xiàn)肺氣腫、感染、抵抗力減弱。
1.0
聞到臭味
5.0
聞到很強烈的臭味
10-15
眼、鼻、呼吸道受刺激
80
3-5min內(nèi)引起胸痛
100-150
人在30min,至多1h內(nèi)就因肺氣腫死亡
>200
人瞬即死亡
 
 
  1.3 SO2、NOx與酸雨
酸雨是造成全球性環(huán)境污染的元兇之一。酸雨中含有多種無機酸和有機酸,絕大部分是硫酸和硝酸。二氧化硫和氮氧化物在大氣成雨過程中,被水氣凝結(jié)成的液滴吸收,形成硫酸雨滴和硝酸雨滴;含酸雨滴在下降過程中不斷合并、吸附、沖刷其它含酸雨滴和含酸氣體,形成較大雨滴,最后落到地面上,形成了酸雨。酸雨酸度過高,PH值降到5.6以下時,就會產(chǎn)生嚴(yán)重危害。它可以直接使大片森林死亡,農(nóng)作物枯萎;也會抑制土壤中有機物的分解和氮的固定,淋洗土壤粒子中的鈣、鎂、鉀等營養(yǎng)元素,使土壤貧瘠化;還可使湖泊、河流酸化,并溶解土壤和水體底泥中的重金屬、使之進入水中,毒害魚類;加速建筑物和文物古跡的腐蝕和風(fēng)化過程;還可危及人體健康。
 
  1.4 氟化物
原料中含有氟的礦物質(zhì)如螢石(CaF2)時,在高溫下會產(chǎn)生一種或多種揮發(fā)性含氟的無機化合物排放到大氣。若存在硅酸鹽化合物,則會形成SiF4排入大氣,SiF4進一步水解,生成氟化氫(HF)——氟化氫(HF)為無色氣體,在19.54℃以下為無色液體、極易揮發(fā),在空氣中發(fā)煙,有毒,刺激眼睛,腐蝕皮膚。無水氟化氫為最強的酸性物質(zhì)之一,對普通鋼材有強烈的腐蝕性。
四氟化硅(SiF4),無色非燃燒氣體,劇毒,有類似氯化氫的窒息氣味,在潮濕空氣中水解生成硅酸和氫氟酸,同時生成濃煙。
當(dāng)含氟化合物在大氣中的殘留濃度超過允許的濃度時,對植物和動物生命,以致氣候都會產(chǎn)生顯著影響。
 
  1.5一氧化碳(CO)
  水泥煅燒過程中由于碳的不完全燃燒會產(chǎn)生少量CO,屬易燃物質(zhì)。使用電除塵器處理窯尾廢氣時,常因廢氣中CO濃度過高而引起爆炸。CO為無色無嗅氣體,極毒!不易液化和固化,微溶于水。CO燃燒時在空氣中呈藍色火焰,能與許多金屬或非金屬反應(yīng),與氯氣反應(yīng)生成極毒的光氣(COCL2)。在立窯窯面或檢修除塵器時,不時發(fā)生中毒事件。
 
  1.6二氧化碳(CO2
  1.6.1水泥生產(chǎn)過程中CO2氣體的產(chǎn)生
  水泥生產(chǎn)過程中CO2氣體主要由水泥熟料煅燒窯及烘干設(shè)備排放。
  1.在水泥煅燒窯中排放的CO2,來源于水泥原料中碳酸鹽分解和燃料燃燒。當(dāng)前,生產(chǎn)水泥熟料的主要原料為石灰石。普通硅酸鹽水泥熟料含氧化鈣65%左右,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(CaCO3=CaO+CO2)算出:每生產(chǎn)1噸水泥熟料生成0.511噸CO2。
 
  2.由燃料燃燒所產(chǎn)生的CO2與耗用燃料的發(fā)熱量及數(shù)量有關(guān)。
  水泥廠用的燃料煤發(fā)熱量為22000kJ/㎏時,約含有65%左右的固定碳,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式:
 
  C+O2=CO2 可知,碳完全燃燒時、每噸煤產(chǎn)生2.38噸CO2。
 
  水泥生產(chǎn)過程所用燃料分為熟料燒成用燃料和原燃料烘干用燃料,熟料燒成用燃料的多少與生產(chǎn)水泥熟料的生產(chǎn)工藝及規(guī)模有關(guān),現(xiàn)行我國各水泥生產(chǎn)工藝、規(guī)模和熱耗的關(guān)系見表2。烘干用燃料的多少與對余熱的利用程度和原燃料的自然水分有關(guān),不考慮烘干物料對余熱的利用,按原燃料的自然水分為18%、生產(chǎn)1噸熟料需烘干0.5噸左右原燃料計算,烘干用煤約為0.02噸。
 
表2 不同水泥生產(chǎn)工藝、規(guī)模對應(yīng)的熟料單位熱耗
 
工藝及規(guī)模
普通機立窯
立波爾窯
濕法窯
中空窯
預(yù)熱器窯
中小預(yù)分解窯
大型預(yù)分解窯
熱耗/(KJ)
4400
3762
6072
5280
3762
3400
3100
燒成用煤/(t)
0.2
0.171
0.276
0.24
0.171
0.155
0.141
  注:煤的低位熱值22000KJ/Kg。
 
  可見,隨生產(chǎn)工藝的不同、生產(chǎn)1噸熟料需0.161~0.296噸煤,即生產(chǎn)1噸熟料由燒成和物料烘干因煤燃燒產(chǎn)生的CO2在0.383~0.704噸范圍內(nèi)變化。
 
  以上兩項相加,每生產(chǎn)1噸水泥熟料排放0.894~1.215噸CO2。按我國目前水泥生產(chǎn)平均水平估算,每生產(chǎn)1噸水泥熟料,約排放1噸CO2。
 
  3. 另外,水泥生產(chǎn)過程中每生產(chǎn)1噸水泥平均消耗100kwh電能,若把由煤燃燒產(chǎn)生電能排放的CO2計算到水泥生產(chǎn)上,生產(chǎn)1噸水泥因電能消耗排放的CO2為0.12噸。2007年中國生產(chǎn)水泥13.5億噸,其中水泥熟料約9.72億噸(按1噸水泥0.72噸熟料估算),據(jù)此計算,我國2007年因水泥生產(chǎn)排入大氣中的CO2約11.34億噸。數(shù)量之大,令人瞠目。
 
  1.6.2 二氧化碳與溫室效應(yīng)
  太陽短波輻射透過大氣射入地面,地面在接受太陽短波輻射增溫的同時,也在不斷向外輻射長電磁波而冷卻;而大氣中的二氧化碳等物質(zhì)卻能強烈吸收地面的長波輻射,同時它自己也向外輻射更長的長波,其中向下到達地面的部分稱為逆輻射,地面接受到逆輻射后就會升溫,這就是大氣溫室效應(yīng)。大氣中屬于溫室氣體的有:二氧化碳、甲烷、臭氧、氮氧化物、氟里昂以及水汽等??茖W(xué)研究表明,隨著人類活動的不斷增加,在大氣中的溫室氣體越來越多,將使地球的溫度越來越高。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的預(yù)計,如果對溫室氣體的排放不采取緊急的限制措施,那么從2000~2050年的50年里,由于全球變暖引發(fā)的頻繁的熱帶氣旋、海平面上升造成土地減少和漁業(yè)、農(nóng)業(yè)及水力資源的破壞,每年將給全球造成的經(jīng)濟損失達 3000多億美元。
 
  全球變暖還會使動植物面臨生存危機,如果某物種遷徙的速度跟不上環(huán)境變化的速度,這個物種就有滅絕的危險。
 
  氣候的變暖也直接或間接地影響人類的健康。對地球升溫最為敏感的當(dāng)屬一些居住在中緯度地區(qū)的人們,暑熱天數(shù)延長以及高溫高濕天氣直接威脅著他們的健康;與此同時,氣溫增暖,“城市熱島”效應(yīng)和空氣污染更為顯著,又給許多疾病的繁殖、傳播提供了更為適宜的溫床。
 
  2. 主要有害氣體的防治
  2.1 二氧化硫污染治理技術(shù)
  水泥生產(chǎn)中減少SO2排放有下列幾種措施:更換原料;在生料磨內(nèi)吸收;加消石灰——Ca(OH)2;設(shè)D-SOx旋風(fēng)筒;設(shè)水洗塔等。目前我國水泥工業(yè)只是采用在生產(chǎn)過程中盡量減少SO2產(chǎn)生的方法。其中最簡單有效的方法就是新型干法生產(chǎn)線選擇合適的硫、堿比,同時采用窯磨一體機運行和袋式除塵器。
 
  采用窯磨一體的廢氣處理方式,把窯尾廢氣引入生料粉磨系統(tǒng)。在生料磨內(nèi),由于物料受外力的作用,產(chǎn)生大量的新生界面,具有新生界面的CaCO3有很高的活性,在較低的溫度下,能夠吸收窯尾廢氣中的SO2;同時生料磨中,由于原料中水分的蒸發(fā),有大量水蒸汽存在,加速了CaCO3吸收SO2的過程,把SO2轉(zhuǎn)變成CaSO4,使窯尾廢氣中的20%~70% SO2固定下來。
 
  由于袋除塵器的濾袋表面捕集的堿性物質(zhì)與試圖通過濾袋的SO2 、NO2酸性物質(zhì)結(jié)合成鹽類,酸性氣體的濃度可削減30%~60%??梢姶龎m器可成為治理水泥工業(yè)粉塵和有害氣體的多功能設(shè)備。
 
  2.2 氮氧化物的污染防治
  防治Nox的首要措施就是優(yōu)化窯和分解爐的燃燒制度,保持適宜的火焰溫度和形狀,控制過剩空氣量,確保喂料量和喂煤量均勻穩(wěn)定,保障篦式冷卻機運行良好,采用低NOx的噴煤管等。采取這些措施后,使NOx降到1000mg/m3以下是可能的。但是要執(zhí)行修訂后的新排放標(biāo)準(zhǔn)(GB4915-2004),同時考慮窯操作不正常情況,還需設(shè)置專門的脫氮措施。下面簡單介紹一下氨還原脫氮法。
 
  它是用NH3非接觸性地消除廢氣中的NO,是由美國Exxon研究和工程公司開發(fā)的,并在1974年在原聯(lián)邦德國獲得專利,此后得到了進一步發(fā)展。
 
   該方法的主要原理是NH3和OH-反應(yīng)成NH2和H2O,NH3再與NO反應(yīng)生成各種中間產(chǎn)物和分子氮、水等化合物,從而消除NO。
 
  此外,在還原性氣氛條件下,由于存在CO、H2等還原性氣體,在生料中存在的Fe2O3和Al2O3的催化作用下,可以將已被氧化生成的NOx還原成為無害的N2,從而大大降低了NOx排放。NOx的這一反應(yīng)機理,為水泥窯降低NOx排放的措施指出了努力方向。
 
  2.3 氟化物污染的防治
  熟料燒成過程產(chǎn)生的氟化物來自于原、燃料。有些粘土中含有氟,特別是目前我國部分立窯廠出于降低熱耗的目的,以含氟礦物(螢石)摻入生料中,在燒成中大部分氟化物和CaO,Al2O3形成氟鋁酸鈣固容于熟料中,極少部分隨廢氣排出。
 
  防治氟化物污染的可靠辦法是不用含氟化物高的物質(zhì)作為原料,更不能采用螢石降低燒成溫度而使用。
 
  2.4 二氧化碳減排
  2.4.1 減排途徑
  1. 用大、中型新型干法水泥生產(chǎn)線代替其它高熱耗水泥工藝生產(chǎn)線。
  此種窯生產(chǎn)每噸熟料燒成用煤的CO2排放量分別是普通機立窯、立波爾窯、濕法窯、中空窯、預(yù)熱器窯、小型預(yù)分解窯的68.2%、79.8%、49.9%、56.8%、68.2%、88%。
 
  據(jù)測算,若把熱耗大于3400kJ/ kg熟料的生產(chǎn)線全部改造成熱耗小于3400KJ/ kg熟料的大、中型新型干法生產(chǎn)線,用于水泥熟料燒成將減排耗用燃料總量9%的二氧化碳溫室氣體。
 
  2. 余熱利用減排
  (1) 烘干原燃料。  用廢氣的余熱烘干原燃料可省去烘干用煤,生產(chǎn)每噸水泥熟料可省去烘干用煤0.02噸,減少0.0476噸CO2排放。
 
  (2) 低溫余熱發(fā)電。 目前新型干法水泥生產(chǎn)工藝,把窯尾廢氣用于原料烘干,使生料磨和窯一體化工作。一般,生料磨僅用窯尾廢氣的70%,其余用于余熱發(fā)電,冷卻熟料的尾氣可全部用于余熱發(fā)電。一些水泥廠低溫余熱發(fā)電的平均數(shù)據(jù)證實:生產(chǎn)1噸水泥熟料發(fā)電即30 kwh。拒測算一條年產(chǎn)150萬噸(5000t/d)水泥熟料的新型干法生產(chǎn)線每年可減排5萬多噸二氧化碳。
 
  3.采用替代燃料減排
  用城市生活垃圾等可燃性廢棄物替代煤煅燒水泥熟料,在提供同樣熱量的情況下,用可燃性廢棄物中含有碳的總量少于煤,燃燒后排出的CO2總量也少于煤。據(jù)英、美國近年來水泥行業(yè)利用可燃廢料的經(jīng)驗表明,在相同單位熱耗的情況下,每生產(chǎn)1 噸熟料燃燒所生產(chǎn)的溫室氣體CO2 的數(shù)量,一般只有燒煤時的一半左右。
 
  4 改變原料或熟料化學(xué)成分減排
  (1) 用不產(chǎn)生CO2且含有CaO的物質(zhì)作原料。如化工行業(yè)的電石渣主要化學(xué)成分為Ca(OH)2,1噸無水電石渣含0.54噸CaO,用電石渣作為水泥生產(chǎn)原料,不會排出CO2。與以石灰石含65%CaO作為水泥生產(chǎn)原料相比,利用1噸無水電石渣相當(dāng)于減排0.425噸CO2;又如高爐礦渣、粉煤灰、爐渣中都比粘土含有更多的CaO,能減少配料中石灰石的比例,這些經(jīng)高溫煅燒的廢渣、在生產(chǎn)水泥時不會再排出CO2。上述廢渣每提供1噸CaO則減少排放0.7857噸CO2。若全用電石渣提供水泥熟料中的CaO,生產(chǎn)每噸水泥熟料減排0.511噸CO2。一條2000t/d新型干法生產(chǎn)線全部用電石渣替代石灰石,一年可減排30.66萬噸CO2。另外,上述廢渣作為原料生產(chǎn)水泥還能降低熟料燒成溫度,從而降低煤耗,也起著減排CO2的作用。
 
  (2) 降低水泥熟料中CaO的含量。目前,國內(nèi)外進行低鈣水泥熟料體系的研究和開發(fā),即降低熟料組成中CaO的含量,相應(yīng)增加低鈣貝利特礦物的含量,或引入新的水泥熟料礦物,可有效降低熟料燒成溫度,減少生料石灰石的用量,降低熟料燒成熱耗。低鈣高貝利特水泥可把熟料中CaO降到45%,比現(xiàn)行硅酸鹽水泥熟料少排10%左右(約0.16噸)的CO2
 
  5.提高水泥、砼質(zhì)量以提高熟料強度和減少水泥中熟料含量
  (1) 減少水泥熟料用量。 減少水泥熟料用量表現(xiàn)在兩個方面,一是磨制水泥在保證水泥性能的同時多加混合材,二是在拌制混凝土?xí)r使用替代水泥材料?,F(xiàn)在,國內(nèi)已用磨細高爐礦渣替代水泥40%左右,國外某研究單位替代到80%以上,我國進行的高摻量粉煤灰水泥研究,都為水泥工業(yè)減排CO2提供了技術(shù)途徑。
 
  (2)大力發(fā)展綠色高性能混凝土代替常規(guī)混凝土。1994年吳中偉院士提出了綠色高性能砼(GHPC)的概念。GHPC具有以下特點:①大量節(jié)省水泥熟料。在GHPC中不是熟料水泥,而是磨細水淬礦渣和分級優(yōu)質(zhì)粉煤灰、硅灰等或它們的復(fù)合成為凝膠材料的主要成分,從而使原料及能源消耗及CO2排放量大大減少。② 大量使用工業(yè)廢渣為主的細摻料、復(fù)合細摻料和復(fù)合外加劑代替部分熟料,以降低污染,保護環(huán)境。國外已成功地用磨細礦渣和優(yōu)質(zhì)粉煤灰替代50%以上熟料制作HPC。 ③發(fā)揮HPC的優(yōu)勢,通過提高強度、減小結(jié)構(gòu)截面面積或結(jié)構(gòu)體積減少混凝土用量,從而節(jié)省水泥生產(chǎn)量。
 
  (3)發(fā)展高標(biāo)號水泥。 設(shè)立建筑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),使高質(zhì)量、高標(biāo)號水泥和其他建材制品擴大生產(chǎn),促進先進生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。
 
  6.引進、開發(fā)更為先進的燒成技術(shù)
  熟料的理論熱耗約為1759kJ/kg。70年代發(fā)明水泥預(yù)分解技術(shù)以后,加上預(yù)熱系統(tǒng)的進一步改善,熟料熱耗降低到2929 kJ/kg,熱效率已達60%;要進一步降低熟料熱耗,必須研制開發(fā)更新的窯型,譬如沸騰層煅燒流態(tài)化窯等,同時采取其它一系列輔助措施,如改進預(yù)熱器系統(tǒng)、提高換熱效率、降低阻力損失等。
 
  沸騰煅燒工藝被認(rèn)為是目前煅燒水泥熟料的最先進技術(shù)。它的主要特征是取消回轉(zhuǎn)窯,在傳熱效率更高的流化床中完成水泥的煅燒。占地面積小、熱效率提高,NOx和CO2的排放量也隨之減少。
 
  2.4.2 利用清潔發(fā)展機制(CDM)
  清潔發(fā)展機制(簡稱CDM),源于巴西提出的通過征收發(fā)達國家未能完成溫室氣體減排義務(wù)而提交的罰金所建立的"清潔發(fā)展基金",經(jīng)過談判達成目前在京都議定書第12條所確立的合作機制,是《京都議定書》中引入的溫室氣體減排的三種靈活履約機制之一。CDM允許締約方與非締約方聯(lián)合開展二氧化碳等溫室氣體減排項目,這些項目產(chǎn)生的減排數(shù)額可以被發(fā)達國家作為履行他們所承諾的限排或減排量。也就是說,發(fā)達國家通過提供資金和環(huán)保技術(shù)幫助發(fā)展中國家實現(xiàn)減排溫室氣體,同時從發(fā)展中國家購買因此得到的“可核證的排放削減量(CERs)”以履行“京都議定書”規(guī)定的減排義務(wù)。對發(fā)達國家而言,和發(fā)展中國家合作實施的CDM項目提供了一種靈活而且較低成本的履約方式;而對于發(fā)展中國家,通過CDM項目可以獲得部分資金援助和先進技術(shù)。
 
  中國水泥工業(yè)減排的潛力非常大,潛在的水泥工業(yè)CDM項目很多,應(yīng)不失時機地抓住機遇。

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