高性能低鈣硅酸鹽水泥熟料的礦物組成

　　1、熟料礦物組成與水泥的強(qiáng)度性能 

　　建立相組成與實(shí)際水泥強(qiáng)度之間的關(guān)系具有非常重要的意義。Bruggemann和Brentrup統(tǒng)計(jì)了大量水泥樣品的數(shù)據(jù)，并根據(jù)所得的相關(guān)系數(shù)，把下列參數(shù)按照它們對(duì)水泥強(qiáng)度的影響作用排列成以下順序:C3S+C2S(Bogue法)>3C3S+2C2S+鋁酸鹽和鐵相(Knofel強(qiáng)度特征系數(shù))>硅率>C3S(Bogue法)>阿利特+貝利特>貝利特〔3〕。在4種熟料組成礦物中，硅酸鹽礦物C3S和C2S的含量之和對(duì)水泥強(qiáng)度性能產(chǎn)生的影響作用表現(xiàn)得最為顯著。相對(duì)而言熟料中僅僅由C3S的設(shè)計(jì)含量的變化引起的對(duì)水泥最終強(qiáng)度性能的影響則要弱一些。從熟料中C3S和C2S理論計(jì)算含量之和(鮑格法)與實(shí)測(cè)阿利特與貝利特含量之和對(duì)水泥強(qiáng)度性能作用的效果上看，前者的作用更明顯。由于阿利特和貝利特分別是C3S和C2S固溶雜質(zhì)離子后而形成的固溶體，因此從某種意義上說，通過熟料理論組成相設(shè)計(jì)提高硅酸鹽礦物總量比采用摻雜固溶引起礦物內(nèi)部晶格活化來提高強(qiáng)度性能的方法顯得更為重要。而長(zhǎng)期以來眾多研究者為提高低鈣硅酸鹽水泥的強(qiáng)度性能，均采用后一種方法，其主要依據(jù)是C2S固溶體能溶解比C3S更多的外來元素〔4〕。很顯然，無論摻雜活化產(chǎn)生的增強(qiáng)效果如何，假如通過調(diào)整熟料礦物組成相之間的匹配就可達(dá)到同樣的作用，其實(shí)用價(jià)值要大得多。 Knofel也認(rèn)為熟料相組成與強(qiáng)度的關(guān)系是實(shí)際存在的〔5〕。他根據(jù)大量的試驗(yàn)研究，提出了強(qiáng)度特征系數(shù)公式:F28=3×阿利特+2×貝利特+鋁酸鹽-鐵相。試驗(yàn)表明強(qiáng)度特征系數(shù)F28和水泥28d抗壓強(qiáng)度基本呈直線上升的關(guān)系(如圖1)，F(xiàn)28值越大，水泥的28d強(qiáng)度越高。在強(qiáng)度特征系數(shù)公式中，不同礦物所對(duì)應(yīng)的系數(shù)高低即可反映每種礦物對(duì)水泥28d強(qiáng)度貢獻(xiàn)的大小。很顯然熟料中的阿利特含量對(duì)水泥28d強(qiáng)度的影響最大。因此對(duì)于低鈣硅酸鹽水泥，在滿足C2S含量大于40%的前提條件下，盡量提高C3S含量并相應(yīng)增加熟料中硅酸鹽礦物的總量，對(duì)提高其28d強(qiáng)度性能極為有利。  

圖1 強(qiáng)度特征系數(shù)F28與28d抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系 

　　Peukert的研究〔6〕驗(yàn)證了上述論點(diǎn)，其試驗(yàn)研究表明在混凝土材料設(shè)計(jì)中采用高硅水泥最有可能實(shí)現(xiàn)混凝土的高強(qiáng)度化。試驗(yàn)中熟料硅率高達(dá)3.2～4.5，而且硅率越高漿體各齡期強(qiáng)度越高，漿體孔隙率也顯著低于通常的中低硅率硅酸鹽水泥。 

　　2 低鈣硅酸鹽水泥中的中間相及組成 

　　2.1 中間相含量與水泥的需水量 

　　水泥需水量的大小直接影響混凝土的水灰比，而水灰比是影響混凝土強(qiáng)度和抗?jié)B、抗凍等性能的重要因素，因此要實(shí)現(xiàn)低鈣硅酸鹽水泥的高性能化，必須減少水泥的需水量，在傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的4種主要組成礦物中，C3A的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量最大，C2S最小，大致順序?yàn)?C3A>C3S>C4AF>C2S。圖2表示的是水泥C3A含量與標(biāo)準(zhǔn)稠度的關(guān)系，當(dāng)C3A含量增加時(shí)，水泥的需水量呈線性增加;C3A每增加1%，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量也幾乎增加1%。據(jù)資料〔7〕介紹，水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度每增加1%，每立方米混凝土用水量一般相應(yīng)增加6～8kg，混凝土強(qiáng)度性能及抗?jié)B、抗凍性下降。筆者針對(duì)低鈣硅酸鹽水泥體系熟料中C3A與C4AF總量對(duì)水泥需水量進(jìn)行了影響試驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著C3A+C4AF含量增加，水泥需水量增加(圖3)。因此，增加熟料中的硅酸鹽礦物特別是C2S的數(shù)量，減少熔劑礦物C3A和C4AF總量，特別是減小C3A含量，是獲得低需水量低鈣硅酸鹽水泥的重要途徑。 

圖2 C3A含量對(duì)水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響 

圖3 C3A+C4AF含量與低鈣硅酸鹽水泥的需水量的關(guān)系 

　　2.2 混凝土流動(dòng)性對(duì)熟料中間相組成的要求 

　　高性能混凝土最顯著的特征就是具有高強(qiáng)度和高流動(dòng)性。但在高強(qiáng)度高流動(dòng)性混凝土中，漿體游離水含量對(duì)兩者的需求是相互矛盾的，即高強(qiáng)化要求較低的自由水含量而高流動(dòng)性則要求較高的自由水?dāng)?shù)量。田中光男等人〔8，9〕認(rèn)為，降低熟料中的C3A和C4AF含量則可以比較好地解決上述矛盾。他們研究了水泥中C3A和C4AF的總量對(duì)凈漿流動(dòng)度及1∶1砂漿屈服值的影響，試驗(yàn)結(jié)果(見圖4和圖5)表明凈漿流動(dòng)度值隨水泥中C3A+C4AF總量的減少而增加;而砂漿屈服值隨C3A+C4AF總量的增加而顯著增大，導(dǎo)致漿體流動(dòng)性能下降。因此在一定水灰比條件下，降低水泥中的C3A+C4AF總量，可以使水泥漿體獲得更高的流動(dòng)性。另一方面C3A+C4AF總量降低，還可改善高流動(dòng)混凝土漿體中外加劑分散的均勻性。這是因?yàn)镃3A和C4AF總量降低，吸附于C3A及C4AF礦物相顆粒表面的外加劑數(shù)量減少，而C3S和C2S吸附外加劑分子的數(shù)量增加，從而可以更好發(fā)揮外加劑的使用效果。在此基礎(chǔ)上他們用貝利特含量高達(dá)46%的低C3A和C4AF含量的“秩父”水泥配制出自密實(shí)高流動(dòng)性高強(qiáng)混凝土，91d強(qiáng)度高達(dá)105 Mpa。 

圖4 凈漿流動(dòng)度與C3A+C4AF含量的關(guān)系 

圖5 C3A+C4AF含量對(duì)1∶1砂漿流動(dòng)性的影響 

　　2.3 中間相組成對(duì)熟料形成及水化性能影響 

　　Ikabata等人的研究〔10〕認(rèn)為，當(dāng)鋁率IM值減小，所得熟料中貝利特礦物晶體尺寸由于液相粘度降低而逐漸增大，水泥水化熱降低，而砂漿抗壓強(qiáng)度所受到的影響不大。從降低水泥水化熱及提高水泥強(qiáng)度的角度出發(fā)，當(dāng)水化熱與抗壓強(qiáng)度之比達(dá)到最小時(shí)將水泥性能視為最佳，對(duì)應(yīng)熟料中間相的組成為C4AF～C6AF2的鐵鋁酸鹽相，而沒有C3A。用這種組成的水泥配制的混凝土，在水泥用量為300kg/m3時(shí)，絕熱溫升僅35.9℃，比通常商用低熱水泥所配混凝土的絕熱溫升還要低5℃，此外其后期強(qiáng)度遠(yuǎn)優(yōu)于商用低熱水泥配制的混凝土。 

　　J·Stark等人〔11〕認(rèn)為，為提高混凝土耐久性，水泥最好不含C3A相，與此相對(duì)應(yīng)熟料中的Al2O3含量須降至1%以下。為此他們對(duì)一種由C3S、C2S、C2F和高鐵鐵鋁酸鹽相為主要礦物組成的硅酸鹽水泥熟料的形成過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熟料飽和系數(shù)較低(LSF=0.75)時(shí)，所形成鐵鋁酸鹽相中的Al/Fe物質(zhì)的量的比及Ca/Fe物質(zhì)的量的比均顯著高于飽和系數(shù)較高(0.85～0.90)的熟料。根據(jù)一般的觀點(diǎn)，對(duì)C2AxF1-X系列固溶體，Al/Fe物質(zhì)的量的比越高，水化活性越高〔16〕。另外在這種高鐵低鋁條件下所形成阿利特中的CaO/SiO2物質(zhì)的量的比顯著降低(2.80)，而貝利特礦物中的CaO/SiO2物質(zhì)的量的比明顯增高(2.18)，因此形成熟料中的阿利特含量顯著高于理論計(jì)算值，而貝利特含量顯著低于理論值，兩種礦物晶體中固溶雜質(zhì)離子的數(shù)量及相應(yīng)引起晶格畸變程度增加。 

　　從貝利特礦物形成動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，F(xiàn)ukuda等人的研究表明〔12〕，當(dāng)熟料中Al/Fe物質(zhì)的量的比小于1，α相向α′晶型的轉(zhuǎn)化所發(fā)生的轉(zhuǎn)熔反應(yīng)速度比較慢，如果熟料冷卻速度較快，所得熟料中貝利特礦物將保留更多的高溫晶型α相。同時(shí)高溫條件下由于轉(zhuǎn)熔反應(yīng)引起的α→α′轉(zhuǎn)化率較小，所形成貝利特礦物中固溶的雜質(zhì)離子數(shù)量比較高〔13〕，從而有助于提高熟料的早期水化活性。 

　　3、高活性低鈣硅酸鹽水泥的熟料礦物組成及其性能 

　　在低鈣硅酸水泥中，其主導(dǎo)礦物硅酸二鈣具有早期水化活性相對(duì)較差的弱點(diǎn)，為提高相應(yīng)水泥的早強(qiáng)，除在CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3體系中對(duì)4種主要礦物C3S、C2S、C3A和C4AF進(jìn)行優(yōu)化外，另一個(gè)途徑是在熟料中引入各種高活性及高早強(qiáng)礦物，如CA、C4A3和C11A7·CaF2等〔14〕。通過引入高早強(qiáng)礦物達(dá)到低鈣水泥的高早強(qiáng)，煅燒所謂的高活性低鈣硅酸鹽水泥。 

　　Mielke、Muller和Stark曾經(jīng)研制過一種引入無水石膏作CaO組分的活性貝利特水泥〔15〕，所獲熟料組成中含5%左右的C3S和10%高強(qiáng)礦物C4A3。由于熟料中的貝利特礦物以中間過渡相C5S2S的分解而呈α′晶型，固溶有較高的雜質(zhì)離子數(shù)量，分別含3%SO3和3%Al2O3，并富余少量游離態(tài)的CaSO4，加上C4A3高早強(qiáng)，水泥具有很好的早強(qiáng)度性能和28d強(qiáng)度。這種水泥雖然含有高鋁早強(qiáng)礦物C4A3，但由于引入量不大，故無須對(duì)所用原料提出較高要求，而且可利用大量的工業(yè)廢渣如粉煤灰、低品位鐵礬土進(jìn)行配料。 

　　另外鑒于高溫煅燒條件下C3S和C4A3在礦物形成上的不兼容性(不存在礦化劑)，近年來又出現(xiàn)了C2S含量高達(dá)60%～70%，C4A3含量低于25%及包括一定量C4AF和CaSO4高活性貝利特水泥的大量研究〔17〕。其生料組成可直接由石灰石、粉煤灰和石膏配制而成，煅燒溫度可降低至1250℃以下，而且水泥早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度都非常高，在燒成方面也無特殊要求，因此正成為低鈣高性能硅酸鹽水泥體系研究的熱點(diǎn)問題之一。 

　　對(duì)于低鈣硅酸鹽水泥，由于漿體堿度低，在水化反應(yīng)初期所形成水化硅酸鈣中的CaO/SiO2物質(zhì)的量的也比較低〔16〕，漿體結(jié)構(gòu)孔隙率較大，水泥漿體有易于碳化、抗?jié)B性差的傾向。而C4A3的引入，可增加水泥水化過程中鈣礬石的形成量，提高水化初期漿體的致密度，從而有可能改善一般低鈣水泥在上述性能方面存在的不足。但這一體系存在一大問題，即在C2S/C4A3較高的情況下，水泥的凝結(jié)時(shí)間難于控制，因此還需進(jìn)一步對(duì)該礦物組成體系條件下的水泥水化機(jī)理開展深入細(xì)致的研究工作。

　　4 結(jié)論 

　　1)為提高低鈣硅酸鹽水泥的強(qiáng)度性能，在滿足C2S含量大于40%的條件下，應(yīng)適當(dāng)提高熟料中C3S含量，并相應(yīng)增加硅酸鹽礦物總量。 
　　2)從混凝土高強(qiáng)化及高流動(dòng)性要求角度看，增加熟料中硅酸鹽礦物特別是C2S數(shù)量，減少中間相C3A、C4AF總量特別是C3A含量，是獲得低需水量、高流動(dòng)性低鈣硅酸鹽水泥的重要途徑。 
　　3)為降低水泥水化熱，提高所形成熟料礦物中貝利特相的水化活性及混凝土的耐久性，應(yīng)降低中間相組成中的C3A含量。 
　　4)在熟料中引入高早強(qiáng)礦物C4A3，是提高低鈣硅酸鹽水泥早強(qiáng)的重要途徑之一，并能改善低鈣水泥水化反應(yīng)初期的某些性能如抗碳化、抗?jié)B性等。但含C4A3低鈣硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間控制問題，還需開展深入研究。