淺談水泥助磨劑在我國的發(fā)展趨勢

　　前言  

　　目前國內水泥技術越來越成熟，生產線建設規(guī)模日益增大，市場競爭不斷加劇，水泥企業(yè)使用外添加劑逐步成為了進一步降低制造成本，提高水泥產、質量已經成為企業(yè)增加市場競爭力，適應混凝土商品化的重要手段。水泥助磨劑就是這種新形式下派生出來的水泥生產外加劑，主要作用是提高水泥粉磨系統的臺時產量、取得合理的工藝運行參數、提高各階段水泥強度、增加混合材摻入量，降低水泥本部的綜合電耗，提高企業(yè)的綜合盈利能力。雖然水泥助磨劑是水泥產業(yè)鏈中的一個小產品，但是它在水泥行業(yè)中提產降耗等方面起著十分重要的作用，能為水泥企業(yè)帶來實實在在的效益。目前，我國水泥助磨劑的生產逐步擺脫了那種產品單一，性能低劣的發(fā)展局面，特別在國外助磨劑生產廠家（如格雷斯、希普等）進入中國水泥市場之后，促使我國的助磨劑生產廠家開發(fā)出不同市場需求的產品，使得我國企業(yè)的助磨劑產品質量有了大幅度的提高。但從整體而言，我國大部分助磨劑生產企業(yè)仍然存在生產設備簡單，檢測試驗手段落后，產品品種單一，有害物超標的情況。已經嚴重制約了企業(yè)的市場競爭力。特別在國家即將頒布的通用水泥新標準中，水泥粉磨時允許加入助磨劑量應不超過水泥質量的0.5％，助磨劑應符合JC/T66規(guī)定。對水泥有害物含量作了更嚴格的限制，要求氯離子含量不大于0.06%。這些標準的強制實施，一方面增強了我國水泥的實物質量，另一方面也促使助磨劑生產企業(yè)加快產品升級步伐以滿足水泥市場要求。   

　　1. 研制復合型助磨劑   

　　當前很多水泥企業(yè)所用的助磨劑主要起增產作用，但隨著水泥行業(yè)混合材使用量的增大，以及即將執(zhí)行的國家通用水泥新標準取消普通硅酸鹽32.5水泥之后，有些水泥廠（特別是立窯）生產成本將有所上升。因此在不改變現有工藝條件的情況下要求有一種即能提高磨機產量又能提高混合材摻量和水泥強度的助磨劑對水泥制造企業(yè)來說非常急需。在這方面除了幾家國外助磨劑生產廠家有這種產品外，而國內公司的產品實際應用中還有一定的差距，但國內企業(yè)在這方面的研發(fā)也取得了一些成績。目前國內也有一些科研單位，大專院校、生產企業(yè)在以往研究使用水泥助磨劑的基礎上，進一步開展研究工作，并使其產品更趨規(guī)范，性能更加優(yōu)越，摻入控制更加方便、可靠，成本價格更趨合理，不少水泥廠在粉磨過程中對摻適量水泥助磨劑來提高水泥產、質量，節(jié)約能耗，防止水泥結塊等越來越感興趣。    

　　由于水泥助磨劑是一種表面活性較高的化學物質，將適量的助磨劑摻勻在粉磨物料中，使其吸附在物料顆粒的表面上，即能降低物料顆粒的表面自由能，從而防止物料細顆粒的再聚合并使顆粒易碎性提高，因此從理論上分析表面活性高的化學物質，可用作水泥助磨劑。但在實際生產中要達到上述目的則要進行不同表面活性劑的配比摻合試驗，找出最佳配比，特別對于復合型助磨劑來說更是如此。因此要求在研制這類助磨劑時，為了增強與水泥產品的廣泛適應性應盡量用標準水泥熟料做試驗，其標準水泥熟料的有關成分為：C3A含量為6—8%，C3S含量為50—55%，f-CaO含量為≤1.2%，堿含量（Na2O+0.658K2O）≤1.0%。   

　　在復合型助磨劑的研制生產中要充分了解助磨劑在水泥粉碎過程中的助磨和水泥水化過程中提高水泥強度的雙重機理，在水泥粉磨過程中物料顆粒受到外力作用時物料顆粒被逐漸粉碎，而物質顆粒的粉碎則意味著物質化學鍵的折斷和重新組合，隨著顆粒不斷粉碎和顆粒斷裂面的生成，顆粒的表面上出現不飽和的價鍵并帶有正或負電荷的結構單元，使顆粒處于亞穩(wěn)的高能狀態(tài)，在條件合適時斷裂面重新粘合或者顆粒與顆粒再聚合起來結成為大顆粒，因此粉碎過程是一種分散與聚合的可逆反應。在水泥粉碎過程中，摻入適量的助磨劑，則助磨劑吸附在物料顆粒表面上，使斷裂面上的價鍵力得到飽和、顆粒之間的附聚力得到屏蔽，即屏蔽了水泥顆粒的一些帶電活性點，使其荷電性質趨于平衡，從而避免了細顆粒的再聚合和細粉的糊球、粘磨現象，在水泥粉碎過程中助磨劑的分子能進入到水泥顆粒的裂縫中，靠其表面活性作用幫助裂縫的擴展并防止微小裂縫的外力打擊下的重新愈合，從而提高水泥的粉磨效果。    

　　要使水泥助磨劑發(fā)揮提高水泥強度的作用，除水泥粉磨過程中降低水泥顆粒細度提高比表面積的物理作用外，重要的還是要在助磨劑中加入微量的激發(fā)物質使水泥在水化過程中與助磨劑中的Na+、OH-、SO42-等的激發(fā)改性物質，在機械化學力的強化改性下，粉體表面可形成一定的表面活性點，在水化過程中這些活性點優(yōu)先參與水化發(fā)應，與其他顆粒或集料形成局部焊點，加快加固混凝土漿體早期的機構形式。復合型水泥助磨劑的增強功能主要是助磨劑中的化學激發(fā)物質與熟料及混合材中的鈣、硅、鋁等進行化學反應，形成了有助于水泥增強的化學產物，同時造成了水泥中氧化物的晶格缺陷，提高了起發(fā)應活性。同時對普通水泥中約有20%—40%沒有充分發(fā)揮水化作用的顆粒表面活性作用加強，從而客觀上使得水泥中活化顆粒增多，水泥早中期水化產物增多，更有利于提高水泥的早期強度。    

　　從水泥制造的工藝角度來考慮，由于復合型助磨劑在水泥中的摻量很小，其在水泥制品中的分散均勻度就受到影響，為減小這種影響而只有從水泥粉磨系統中加入是最佳選擇，這是因為一方面水泥顆粒在外力作用下的表面積增大過程中同時也發(fā)生了一定的物理化學變化，這些變化有利于化學激發(fā)物質與其表面發(fā)生活化發(fā)應，激發(fā)出水泥顆粒潛在的水化活性。另一方面助磨劑在水泥粉磨過程中有利于均勻分散在水泥成品中，被在混凝土攪拌中加入激發(fā)物質要好。   

　　2. 研發(fā)專用型助磨劑   

　　2005年，中國水泥產量達10.6億噸，約占世界水泥總產量的45%。但我國助磨劑的使用量卻很低，目前我國水泥工業(yè)對助磨劑的應用率不足20％，與國外發(fā)達國家95％的應用率尚有很大差距。究其原因，主要是我國助磨劑品種比較單一，性能、質量參差不齊，適應性普遍較差造成的。因此，專用型助磨劑的開發(fā)，對我國助磨劑的推廣應用具有重要的作用。   

　　2.1 粉煤灰專用助磨劑研發(fā)   

　　2005年我國粉煤灰累計排放量達到了12多億噸，現階段年排渣量已達3000萬噸，并且還不斷呈上升趨勢。水泥行業(yè)中粉煤灰做為混合材的使用量將越來越大，國家即將頒布的通用水泥新標準規(guī)定粉煤灰水泥中粉煤灰摻量摻量由“20％～40％”改為“>20％，≤40％” （原版GB1344－1999中第3.3條、本版第4.1條）；這意味著粉煤灰的摻量要加大，而實際我國大部分水泥廠家粉煤灰摻量是較低的，一般在10%—20%之間，加上近期各地粉煤灰價格上漲較快，使得水泥成本較高。因此研發(fā)粉煤灰專用助磨劑來增大粉煤灰摻加量有很強的現實意義。    

　　粉煤灰專用助磨劑的作用機理主要是根據助磨劑的作用機理研究選擇不同物質組成和不同的工藝，經大量研究試驗，開發(fā)新的高效助磨劑。要有好的助磨效果，必須滿足：1.助磨劑的物質組成必須是偶極矩大的極性物質或強力的表面活性劑，極性物質屏蔽效應強；2. 各種不同的吸附劑在顆粒表面上具有不同的吸附機理，將多種表面活性劑分別通過試驗有條件地組合在一起，能夠增強在顆粒表面的吸附作用，增強助磨效果；3. 粉磨物料中的各種成分粉碎時所要求的助磨機理各不相同，因此要找出各自的作用機理，確定最佳組合；4.在磨機中要使用幾種物質配合在一起制成復合助磨劑，以增強適應性。鑒于粉煤灰助磨劑必須具備的以上幾種功能，在助磨劑原材料的選取上一般采用如下原則：1. 采用碳酸鈣物質完善調整水泥石化學組成和提高粉煤灰的水化過程中所消耗的大量放熱反應;2. 采用不同激發(fā)劑，通過多種試驗補充激發(fā)粉煤灰的潛在活性，促使與多種離子表面活性劑復合成高效助磨劑；　3.采用多種分散劑、外加劑與粉煤灰進行復合試驗和研究，針對不同的水泥粉磨物料、顆粒等條件和物料的性質在粉磨過程中，使用不同的高效復合粉磨劑。使研究開發(fā)的粉煤灰專用助磨劑達到國家建材行業(yè)的水泥助磨劑標準的各項指標。    

　　為了與普通助磨劑區(qū)別，粉煤灰專用助磨劑有以下指標必須達到：1. 提高水泥產品的強度，特別是水泥早期強度，一般可提高4-8Mpa；2, 較大提高粉煤灰在水泥中的摻量，大量利用粉煤灰作水泥混合材，粉煤灰摻量可達到30-50％；3.充分利用水泥粉磨原有工藝設備，不增加廠房設備投資，可提高粉磨產量20-45%；4.降低機械能，噸水泥節(jié)電8-15kwh。以上指標是研發(fā)粉煤灰專用助磨劑技術指標要求，低于該標準的研發(fā)將失去意義。    

　　粉煤灰專用助磨劑對提升水泥工業(yè)的技術水平，促進水泥工業(yè)“綠化”進程，完善水泥生產模式有重大作用。該項目技術的實施能很好地把環(huán)境效益與經濟效益、社會效益結合統一起來，貫徹落實了環(huán)境法中環(huán)境保護同經濟建設、社會發(fā)展相協調的原則。2005年我國生產水泥10.6億噸，利用工業(yè)廢渣約2.0億噸，若使用該技術，在同等條件下，可使用工業(yè)廢渣摻加量提高一倍以上，全年即可多利用工業(yè)廢渣1.5億噸，可增加水泥產量1.5億噸，節(jié)約標準煤2500萬噸，減少土地占用70000畝；同等水泥產量下，可減少有害氣體排放：二氧化碳1.5億噸，二氧化硫40萬噸，氮氧化物85萬噸。   

　　2.2礦渣專用助磨劑研發(fā)    

　　礦渣是一種具有良好的潛在活性的材料，它已成為水泥工業(yè)活性混合材的重要來源。水泥企業(yè)使用礦渣可以擴大水泥品種、改善水泥性能。礦渣的主要成分是由CaO、MgO、Al2O3、MgO、SiO2、MnO、Fe2O3等組成的硅酸鹽和鋁酸鹽。上述四種主要成分在鋼渣中占90%以上。礦渣的活性以質量系數K=(CaO+MgO+Al2O3)/(SiO2+MnO+TiO2)來衡量，系數大則活性高。礦渣的活性與化學成分有關，但更取決于冷卻條件。水淬急冷阻止了礦物結晶，因而形成大量的無定形活性玻璃體結構或網絡結構，具有較高的潛在活性。在粉磨到一定程度時，其活性被激發(fā)出來，能起水化硬化作用而產生強度。    

　　近代的材料脆斷破壞觀點認為裂紋的存在和擴展導致斷裂。促成斷裂產生的物理條件是力和能量，當物料顆粒受外力作用時，在裂紋尖端處呈現局部應力集中。當拉應力超過物質分子的引力時，則裂紋擴展。根據Griffith材料斷裂理論公式，助磨劑吸附在裂紋上，可使裂紋表面自由能降低，而且可平衡裂紋表面上的剩余價鍵及電荷，避免裂紋愈合，從而有利于裂紋的擴展，提高物料的易碎性。  

　　式中  σ──材料的斷裂強度，MPa；           E──楊氏彈性模量，MPa；    

　　γ──固體的比表面能，erg/cm2；        L──裂紋的長度，mm。   

　　由于礦渣的玻璃體結構原因，普通助磨劑加入到礦渣水泥粉磨過程中，雖然能夠解除礦渣顆粒周圍的團聚現象，但不能提高礦渣顆粒本身的易磨性，所以助磨效果往往不佳。    

　　助磨劑的作用在很大程度上取決于助磨劑的性質及其加入量。很多實驗結果表明，采用表面活性劑可獲得很好的效果，尤其是陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。專家在研究過程中發(fā)現，表面活性劑中的某些物質，在與弱酸合成后，對礦渣的易磨性有明顯作用，能夠較大幅度提高礦渣粉磨的比表面積。依據現有助磨劑在粉磨過程中作用和機理的理解，選擇相應的表面活性劑及無機組分進行有效結合，經過大量試驗，復配得出礦渣專用助磨劑。    

　　礦渣助磨劑的最終研究目的是要在實際生產應用中發(fā)揮作用，在工業(yè)生產中應用助磨劑還要受到工藝條件的影響，因此必須通過相應的工業(yè)使用研究才能對礦渣助磨劑的真正使用效果進行更有效的分析和確定。工業(yè)生產時，水泥磨會出現包球、糊磨、過粉磨，不利于磨機的工作效率，磨內糊球等是由于吸引熱力、化學力和機械力共同作用的結果，這三種力由于礦渣助磨劑的存在而被中和了，這樣因結塊對研磨效率的負面影響就減少了，同時增加了粉末物料的流動性。所以，磨內瞬時裝填量就減少了，球料比例得到改善，生產相同質量及產量的礦渣水泥，研磨時間將相應有所減少。   

表1 礦渣專用助磨劑在∮2.4×10.5m閉路水泥磨上的使用效果 

　　表中：P1—市場普通助磨機，K2—礦渣專用助磨劑   

　　從表1總結的數據我們可以看出，礦渣專用助磨劑能夠提高礦渣水泥磨機臺時產量10%～12%，并且能在不影響助磨效果的前提下，礦渣水泥3天抗壓強度提高6.0MPa左右，28天抗壓強度提高7.0MPa左右。   

　　一般要求礦渣專用助磨劑產品使用中必須達到如下指標：1、在礦渣水泥粉磨時加入礦渣助磨劑，噸水泥可以相應降低電耗5～15kw/h，并且提高水泥富裕標號3～5MPa。這樣能較大幅度節(jié)約電耗和煤耗，并且可以減少 SO2和CO2的排放。有利于水泥工業(yè)的廢棄物的綜合利用和環(huán)保節(jié)能；2、礦渣助磨劑能提高磨機臺時產量10%～20%；3、礦渣助磨劑能夠顯著增加水泥各齡期強度，使水泥28天強度可增加8Mpa左右，同時3天強度增加5Mpa左右；4、水泥企業(yè)在采用礦渣助磨劑時，對混凝土性能無任何不良影響。   

　　3.研發(fā)企業(yè)專用型助磨劑    

　　綜上所述，我們在研究開發(fā)的各種助磨劑時，所用的水泥原材料盡量選用市場上普遍使用的，具有廣泛的代表性。但對不同廠家的水泥產品來講，還是有地區(qū)差異的，這使得的我們的助磨劑在有些企業(yè)使用的非常成功，而在另外一些企業(yè)則效果不甚理想，有些甚至沒有效果。這主要是因為不同地域的水泥原料不同所致，因為任何高效助磨劑在水泥粉磨和水化過程中要與水泥顆粒發(fā)生一系列物理化學發(fā)應，水泥顆粒的物質組成不同，結構不同都將影響助磨劑活性的發(fā)揮。在這種情況下，水泥原料的多樣性就起到主要作用。這就要求我們在開發(fā)高效水泥助磨劑時，要針對不同廠家的水泥原料特點合理選取助磨劑配方，進行科學試驗，找出適合不同廠家的使用的特用助磨劑來，滿足市場需求。但這種情況下使得助磨劑的生產成本有所上升。就當前水泥行業(yè)發(fā)展趨勢來看，研發(fā)專用助磨劑已經具備這樣的市場條件，隨著水泥行業(yè)朝大型化，集團化、區(qū)域化發(fā)展，水泥企業(yè)將逐漸形成以不同地區(qū)為主的大型集團，這些企業(yè)的水泥原料的多樣化將逐步減小，有利于助磨劑研發(fā)生產企業(yè)開發(fā)針對這些企業(yè)使用的助磨劑，這將是助磨劑生產研發(fā)企業(yè)的一種發(fā)展方向。    

　　企業(yè)專用助磨劑的研發(fā)生產必須在助磨劑生產企業(yè)具有生產上述產品能力的基礎上才能進行，其各項要求指標應該和上述產品一樣。國內有些助磨劑生產廠家已經嘗試做這方面工作。   

　　4.結論    

　　水泥助磨劑的作用機理是助磨劑被磨內物料表面吸附后，降低顆粒的表面自由能，避免裂紋愈合，降低了物料表面的硬度和強度，提高了物料的易磨性。避免了顆粒的過粉磨，使水泥中3~32um顆粒的含量增加10~20%，促進水泥顆粒球型化，提高水泥顆粒圓度系數，復合專用助磨劑中的化學物質還可以促進硅酸鹽礦物的水化，提高水泥的活性，有利于水泥各齡期強度的提高。通過使用復合專用型助磨劑，提高了水泥的強度、降低水泥生產過程中熟料的使用量，加大工業(yè)廢棄物的利用量，改善了水泥性能。使用復合專用助磨劑，能夠針對水泥廠不同的水泥原材料的不同特點顯著地提高磨機產量、改善水泥產品的性能質量、降低粉磨生產成本，是水泥企業(yè)未來發(fā)展的必然選擇。   

　　參考文獻：   

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　　3.韓仲琦.水泥和粉體—制備、改性與應用.北京. 化學工業(yè)出版社，2006.5