預(yù)分解窯生產(chǎn)中堿對熟料質(zhì)量的影響

堿的危害，是預(yù)分解窯生產(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)之一，已引起有關(guān)方面的高度重視，對此已有過相當(dāng)廣泛的研究和論述。國內(nèi)外文獻(xiàn)[1，2]中，對于預(yù)分解窯生產(chǎn)中堿的危害及限量標(biāo)準(zhǔn)的研究與論述，以及當(dāng)不得不采用高堿原材料生產(chǎn)時，所提出的一系列措施，幾乎全部或主要是基于如何避免發(fā)生結(jié)皮堵塞，保證設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和生產(chǎn)的順利進(jìn)行〖3～5]。對堿在預(yù)分解窯生產(chǎn)中對熟料質(zhì)量的影響也有許多研究，但很少從堿在預(yù)分解窯生產(chǎn)中對熟料質(zhì)量的影響角度提出熟料中堿的限量標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)某大型現(xiàn)代干法水泥廠的生產(chǎn)實(shí)踐表明，當(dāng)熟料中的堿含量尚未達(dá)到使設(shè)備發(fā)生結(jié)皮堵塞時，熟料質(zhì)量已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重問題。預(yù)分解窯生產(chǎn)中堿對熟料的影響絕對不能忽視，其危害程度甚至高于對生產(chǎn)過程的影響。本文報告了該廠堿對熟料質(zhì)量的影響情況，對高堿熟料和正常熟料進(jìn)行了巖相分析，從保證熟料質(zhì)量的角度提出了熟料中堿的限量標(biāo)準(zhǔn)。 

1　各種物料中堿含量 

　　該廠是由日本引進(jìn)的日產(chǎn)熟料4000tNSF型預(yù)分解窯，無放風(fēng)裝置。使用石灰石、砂土、鐵礦石和礬土(粉煤灰)4種原料配料。其中石灰石為寒武紀(jì)灰?guī)r，堿含量高且分布不均。砂土中堿含量亦較高。1985～1989年各種物料中堿含量的年平均值見表1。  

注：堿含量用火焰光度計(jì)檢驗(yàn)，以K2+Na2O計(jì)，下同。  

2　堿對熟料質(zhì)量的影響 

　　 
2.1　堿對熟料安定性的影響 
　　
該廠自投產(chǎn)以來，分別在1986年9月24日～10月3日、1988年7月21～24日及1989年4月21～25日熟料中堿含量偏高時，熟料安定性(煮沸安定性餅法，無特殊說明下同)試餅發(fā)生干縮裂紋、彎曲、崩潰。上述各期間熟料中游離鈣含量班平均值為0.78%～1.05%。影響最嚴(yán)重的是1986年9月24日～10月3日，安定性試餅出現(xiàn)干縮性裂紋并伴有彎曲，個別甚至崩潰，較輕者經(jīng)24h或更長時間的密封陳放后，安定性可變?yōu)楹细窕蛴兴纳?。其它兩個階段的情況略同。表2列出了前兩個階段中高堿對熟料質(zhì)量的影響情況。表中的物理質(zhì)量指標(biāo)按《水泥熟料標(biāo)號測定方法技術(shù)條件》規(guī)定的方法用化驗(yàn)室統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)小磨粉磨后檢驗(yàn)。  

中Cl-含量變化很小，以平均值Cl-=0.011%計(jì)算。 
　　
表3列出了熟料中堿含量偏高期間可能影響水泥漿體收縮和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的熟料化學(xué)成分、率值、礦物組成及化驗(yàn)室統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)小磨粉磨后的比表面積、細(xì)度的平均值。

表2中的安定性系采用GB1346-77方法檢驗(yàn)。該方法是針對fCaO造成的體積安定性制定的，而上述試樣中fCaO最高含量為1.05%，這一數(shù)據(jù)不會引起熟料的安定性不良。 
　　
高堿熟料樣品安定性試餅在經(jīng)過24h養(yǎng)護(hù)后即出現(xiàn)彎曲、裂紋，經(jīng)煮沸后，彎曲、裂紋程度無明顯變化。裂紋形狀不規(guī)則或略呈同心圓狀，不同于fCaO造成的放射狀裂紋?？梢哉J(rèn)為，該廠在安定性檢驗(yàn)中試餅所出現(xiàn)的彎曲、裂紋，并不是現(xiàn)行國標(biāo)中所指的安定性不合格。鑒于安定性是水泥的一項(xiàng)重要的品質(zhì)指標(biāo)，至關(guān)重要，該廠十分謹(jǐn)慎地將其判為不合格。這些高堿熟料，特別是將其粉磨成水泥后，經(jīng)過幾天庫存陳放，安定性試餅彎曲、裂紋即可減輕以至消失；而不同于fCaO引起的安定性不良，需將水泥暴露于空氣中吸收水分才能使fCaO消解。堿的消解似乎不需要水分。 
　　
GB1346-89中并行餅法和雷氏法兩種方法，并規(guī)定當(dāng)兩種方法有爭議時以雷氏法為準(zhǔn)。自1990年1月以來，該廠進(jìn)行了大量的對比試驗(yàn)。部分堿含量在1.39%～1.42%，經(jīng)餅法檢驗(yàn)彎曲、裂紋的試樣，經(jīng)雷氏夾試針煮沸前后變化為0.5～2.0mm。小于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的5.0mm，使用餅法和雷氏法檢驗(yàn)同一高堿熟料樣品得到截然不同的檢驗(yàn)結(jié)果。對此可做如下解釋:雷氏法檢驗(yàn)的是漿體的體積膨脹，堿可以導(dǎo)致漿體硬化時發(fā)生化學(xué)減縮，故雷氏法不能檢驗(yàn)出堿的影響；對于餅法，無論體積膨脹還是體積收縮，只要是體積的不均勻變化，即可引起試餅的裂紋、彎曲、崩潰。筆者認(rèn)為，用GB1346-89的安定性檢驗(yàn)方法，檢驗(yàn)高堿對熟料安定性的影響是不適用的。但是高堿引起的熟料漿體收縮會對水泥、混凝土質(zhì)量產(chǎn)生哪些不利影響，影響的程度如何，目前尚缺乏研究，沒有判斷的方法、標(biāo)準(zhǔn)，值得進(jìn)一步深入探討。 

2.2　堿對熟料強(qiáng)度的影響 
　　由表2可見，高堿熟料28d抗壓強(qiáng)度與低堿熟料相比，下降約為4MPa。這與資料[6，7]的結(jié)果一致。 

2.3　堿對熟料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間的影響 
　　
由表2可見，高堿熟料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量明顯增加，凝結(jié)時間縮短。進(jìn)行凝結(jié)時間檢驗(yàn)時，個別樣品出現(xiàn)急凝，熟料樣品在凈漿攪拌機(jī)中加水后5～10s即結(jié)塊，繼續(xù)加水?dāng)嚢瑁瑤资牒蠼Y(jié)塊變?yōu)闈{體。 

2.4　熟料巖相分析 
　　
圖1和圖2是R2O=1.44%的熟料樣品的巖相圖，在液相中可見明顯的長條狀NC8A3析晶，晶體為自形晶，多發(fā)育良好；A礦尺寸10～26μm，大小欠均勻，有花環(huán)狀分解，晶體凹缺不完全；B礦呈圓形，淡藍(lán)色，有短粗交叉雙晶紋，尺寸與A礦相近；A礦與B礦的分布欠均勻，黑色中間物小塊狀物多。 

巖相分析結(jié)果表明，含堿高的熟料可以見到明顯的NC8A3晶體；含堿低的熟料亦可以見到少量NC8A3晶體，較細(xì)、較短，均為自形晶，而不同于C3A為它形晶。但無論試樣中含堿高低，均未象所期待的那樣，找到確定的含堿B礦KC23S12。曾發(fā)現(xiàn)在B礦附近有顆粒狀fCaO。德國的研究資料指出，在正常煅燒熟料中，B礦旁邊出現(xiàn)的fCaO是確定含堿B礦唯一可靠的顯微特征。國內(nèi)資料指出，含堿B礦在1%NH4Cl水溶液浸蝕后呈藍(lán)色、杏黃色、橘紅色或綠色。該廠曾發(fā)現(xiàn)有藍(lán)色B礦，但其形態(tài)與大同等廠的含堿B礦有所區(qū)別。含堿高的樣品A礦呈花環(huán)狀或凹缺狀分解，尺寸小，分布不均勻，數(shù)量減少。日本住友株式會社對該廠含堿高的熟料樣品巖相分析結(jié)果指出，A礦晶體小，晶體之間連生，發(fā)育不良，A礦晶體內(nèi)有包裹液相；B礦呈小圓形，表面有微裂紋。 
　　
硫?qū)A給熟料安定性帶來的損害具有減緩作用。在同一堿含量下，熟料中硫含量較低時安定性不良，硫含量較高時安定性有所改善或變?yōu)楹细?。巖相分析結(jié)果顯示，熟料中硫含量較高時，A礦的熔蝕程度減輕，NC8A3析晶減少。因此，當(dāng)石灰石堿含量偏高時，為防止高堿給熟料安定性帶來損害，該廠在1987～1989年共10次在石灰石中摻入0.2%～0.3%的石膏，以提高熟料中硫含量。實(shí)踐證明，這一措施對熟料安定性有所改善。 
　　
由表2可以看出，該廠的硫堿比只有約0.3，偏低。一般認(rèn)為SG在0.6～1.0較為適宜。但是，較多地提高熟料中硫含量，將增加結(jié)皮堵塞的可能性。另外，由于熟料中硫增加，將增加可溶性堿的含量，導(dǎo)致熟料后期強(qiáng)度降低[6，7]。 

3　堿的限量 

該廠自投產(chǎn)以來，尚未發(fā)生過因堿等揮發(fā)組分過高而引起結(jié)皮堵塞的現(xiàn)象。當(dāng)然，并不是沒有結(jié)皮堵塞的危險，但采取一些適當(dāng)措施后，如穩(wěn)定生料率值，嚴(yán)格掌握風(fēng)、煤、料三者平衡，穩(wěn)定熱工制度，每班對易結(jié)皮部位進(jìn)行清理等，結(jié)皮堵塞是可以避免的。 
　　
從保證熟料安定性角度考慮，對該廠投產(chǎn)以來的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果表明，熟料中堿含量R2O≤1.30%，安定性合格的置信概率大于0.95；熟料中堿含量R2O≥1.35%時，安定性不正常的可能性很大。下述2個原因使上述結(jié)論具有一定的不確定性，首先是堿的檢驗(yàn)結(jié)果存在一定誤差，R2O檢驗(yàn)平均誤差約為0.05%，其次是安定性判定具有一定主觀因素。該廠生產(chǎn)實(shí)踐證明，采用預(yù)分解窯生產(chǎn)，熟料中堿的限量為R2O≤1.30%較為合理。同時應(yīng)考慮熟料中SO3含量，上述堿的限量是在熟料中SO3含量在0.3%左右時得出的，當(dāng)硫含量提高時，這一限量亦可以略有提高。 
　　
本文提出的采用預(yù)分解窯生產(chǎn)時熟料堿的限量，是從保證熟料質(zhì)量的角度提出的，與預(yù)防堿-集料反應(yīng)所要求的熟料堿的限量不同。 

4　結(jié)語 

　　
1)采用預(yù)分解窯生產(chǎn)時熟料中堿對熟料質(zhì)量，特別是熟料安定性具有明顯影響，當(dāng)熟料中堿含量R2O≥1.35%時，安定性不正常的可能性很大。巖相分析表明，堿對熟料礦物的形貌、尺寸、分布、含量均具有明顯影響。 
　　
2)預(yù)分解窯生產(chǎn)考慮堿的限量，不但應(yīng)考慮防止設(shè)備結(jié)皮堵塞，更應(yīng)考慮堿對熟料質(zhì)量，特別是熟料安定性的影響。 
　　
3)該廠生產(chǎn)實(shí)踐表明，熟料中堿含量R2O≤1.30%時，可以保證熟料安定性合格。