中國鋁酸鹽水泥的生產(chǎn)與發(fā)展

1　鋁酸鹽水泥的誕生

　　鋁酸鹽水泥是耐火材料行業(yè)中不可缺少的一種水硬性粘結(jié)劑。該產(chǎn)品最早是1865年后期在法國出現(xiàn)，由氧化鋁和石灰經(jīng)熔融后破碎制成的鋁酸鈣水泥(calcium aluminate cement—CAC)。19世紀(jì)末期英國首先發(fā)布了“石灰石-礬土(limestone bauxite cement)”水泥的專利。而首次進(jìn)行這種水泥商業(yè)性生產(chǎn)則是在1913年法國的拉法基公司(Lafarge)，生產(chǎn)方法為熔融法。鋁酸鹽水泥早期強(qiáng)度高，耐火性能優(yōu)良，具有抗硫酸鹽和弱酸侵蝕的能力，廣泛應(yīng)用于耐火材料行業(yè)。

2　中國鋁酸鹽水泥工業(yè)的建立

　　解放前落后的中國建材工業(yè)沒有多品種水泥，更沒有鋁酸鹽水泥。建國以后，中國建材科學(xué)研究院水泥品種室于50年代中期組成鋁酸鹽水泥專家組，積極開發(fā)中國多品種水泥，并派出專家組到當(dāng)時(shí)的蘇聯(lián)學(xué)習(xí)特種鋁酸鹽水泥的生產(chǎn)。
　　

河南鞏縣鋁土礦是我國解放后最早發(fā)現(xiàn)的礦區(qū)之一。1953年重工業(yè)部鋼鐵工業(yè)管理局華北地質(zhì)勘探公司地質(zhì)隊(duì)首次對河南鞏縣小關(guān)礦區(qū)進(jìn)行勘探，次年地質(zhì)部中南地質(zhì)局417隊(duì)再行勘探。先后經(jīng)地質(zhì)部礦產(chǎn)儲量委員會確認(rèn)鞏縣—偃師、陜縣—澠池—新安、密縣—禺縣及臨汝—寶豐四大鋁礬土成礦帶，總儲量在2.3億t以上。國家在制定第二個(gè)五年發(fā)展計(jì)劃時(shí)，決定開發(fā)河南鞏縣鋁土礦資源。依據(jù)建設(shè)河南鋁業(yè)公司(中國長城鋁業(yè)公司原名)的有利條件，1958年2月，建材部決定在鄭州建設(shè)高鋁水泥廠(中國長城鋁業(yè)公司水泥廠的原名，鄭州水泥廠)。
　　

高鋁水泥廠的建設(shè)最初曾請?zhí)K聯(lián)幫助設(shè)計(jì)，蘇方要求采用電爐生產(chǎn)法(熔融法)。1957年北京建材研究院的科學(xué)家們利用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)高鋁水泥工業(yè)試驗(yàn)獲得成功后，建材部報(bào)經(jīng)國家計(jì)委批準(zhǔn)，改由建材部水泥設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，設(shè)備也改由國內(nèi)供應(yīng)。1958年7月，水泥設(shè)計(jì)院完成《滎陽高鋁水泥廠初步設(shè)計(jì)》，采用燒結(jié)法生產(chǎn)工藝，年產(chǎn)高鋁水泥2.9萬t，無水石膏高鋁水泥0.5萬t，石膏礬土膨脹水泥1.2萬t，不透水不收縮水泥0.6萬t。1958年9月建材部批準(zhǔn)《滎陽高鋁水泥廠初步設(shè)計(jì)》，12月份破土動(dòng)工。建設(shè)中隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷調(diào)整，直至1965年5月我國第一條Φ2.5m×78m燒高鋁水泥熟料的回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行投料試車。

3　中國鋁酸鹽水泥技術(shù)的發(fā)展

　　
3.1　生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展與完善
　　

世界上以法國為代表的鋁酸鹽水泥大多采用熔融法生產(chǎn)。在我國含鋁量50%以上的水泥采用半干法回轉(zhuǎn)窯煅燒工藝尚屬首創(chuàng)。由于缺乏生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，燒結(jié)中回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈的問題曾一度嚴(yán)重地影響生產(chǎn)。為解決這一技術(shù)難題，1970年將原Φ2.5m×78m回轉(zhuǎn)窯改造成為Φ3.3m/2.5m×78m，經(jīng)過改造緩和了煅燒過程中的結(jié)圈結(jié)塊問題，提高了產(chǎn)量，臺時(shí)產(chǎn)量由改造前的6t/h提高到8.2t/h，提高了36.7%。1989年預(yù)加水成球技術(shù)在高鋁水泥回轉(zhuǎn)窯上首先得到應(yīng)用，進(jìn)一步減少了熟料燒結(jié)的結(jié)圈結(jié)塊現(xiàn)象，而且臺時(shí)產(chǎn)量又有了一定程度的提高，熟料質(zhì)量也有較大的改善。
　　

隨著我國對外經(jīng)濟(jì)的開放，在與國外同行進(jìn)行的生產(chǎn)技術(shù)交流中，獲悉燒結(jié)法鋁酸鹽水泥料球窯外加熱技術(shù)。通過消化吸收和改進(jìn)國外技術(shù)，于2001年6月成功完成了“微晶種、預(yù)成球、窯外加熱新工藝”技術(shù)改造項(xiàng)目，并將窯型改造為Φ3.3m/2.5m/3.3m×57m。至此已完全形成了具有中國特色的燒結(jié)法鋁酸鹽水泥生產(chǎn)技術(shù)。
　　

回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法鋁酸鹽水泥新工藝技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，對于產(chǎn)品質(zhì)量的提高和性能的改善有了較大的突破。主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
　　

1)采用微晶種和預(yù)熱技術(shù)使生料成球率高、機(jī)械沖擊破碎和高溫爆球率較低，為料球充分預(yù)熱和回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的燒結(jié)提供了良好的條件。
　　

2)微晶種的誘導(dǎo)結(jié)晶作用，促進(jìn)了熟料礦物晶體的成核和晶形發(fā)育。
　　

3)改造前由于生料成球后直接入窯燒結(jié)，料球受熱不均，生料預(yù)熱不良，窯內(nèi)煅燒反應(yīng)不充分，不但熟料中C₁₂A₇等過渡礦物含量偏高，而且造成熟料礦物發(fā)育不好，大小懸殊且晶體形態(tài)極不規(guī)則，使水泥強(qiáng)度偏低且凝結(jié)時(shí)間偏短；通過采用窯外加熱新技術(shù)并輔以微晶種、預(yù)成球技術(shù)，使生料球預(yù)燒充分、受熱均勻，在窯內(nèi)煅燒反應(yīng)較為完全，促使鋁酸鹽熟料的主要礦物CA晶體發(fā)育良好，晶體形態(tài)規(guī)則、大小均齊，且分布較為均勻，從而提高了水泥的強(qiáng)度，改善了水泥凝結(jié)時(shí)間偏短的問題。

3.2　鋁酸鹽水泥的品種與質(zhì)量
　　

采用熔融法生產(chǎn)鋁酸鹽水泥的國家，其品種以Al₂O₃含量來區(qū)分，通常有Al₂O₃40%、Al₂O₃50%、Al₂O₃60%、Al₂O₃70%、Al₂O₃80%等品種。不過Al₂O₃70%、Al₂O₃80%的水泥，其熟料是用工業(yè)氧化鋁與石灰石采用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法生產(chǎn)。中國沒有熔融法生產(chǎn)鋁酸鹽水泥，至少到目前還沒有形成大批量生產(chǎn)，上海和開封有小批量電融法生產(chǎn)Al₂O₃70%的熟料，加入適量的α-Al₂O₃生產(chǎn)Al₂O₃70%、Al₂O₃80%高品級鋁酸鹽水泥，形不成規(guī)模和市場。中國GB201-2000<鋁酸鹽水泥>新標(biāo)準(zhǔn)，也是借鑒國外水泥品種的叫法，仍是以Al₂O₃含量來區(qū)分產(chǎn)品的品種。不過中國市場大批量是以回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的CA-50的水泥，有少量CA-60的水泥，CA-70、CA-80的水泥是近年發(fā)展較快的品種。Al₂O₃40%的水泥，F(xiàn)e₂O₃含量8%～16%，我國稱為“鐵鋁酸鹽水泥”，這種產(chǎn)品在國外叫“FONDU CEMENT”。不僅可用于耐火材料，而且還可以用于做化學(xué)建材及建筑工程。Al₂O₃40%以上、SO₃含量8%～14%的水泥，我國稱為“硫鋁酸鹽水泥”。這種水泥有SO₃的存在，不能應(yīng)用于耐火材料。法國將Al₂O₃50%以下的品種統(tǒng)稱為“低純度鋁酸鹽水泥”。中國GB201-2000標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之前，Al₂O₃50%以上的水泥一直沿用普通水泥的叫法，也是以強(qiáng)度標(biāo)號區(qū)分水泥的等級。
　　

利用鋁酸鹽水泥硬化快、早期強(qiáng)度高、在CaSO₄的作用下水化形成鈣礬石的特點(diǎn)，可以派生出許多不同品種、不同用途的水泥。如加入適量的石膏，可以生產(chǎn)用作防滲漏的石膏膨脹水泥、鋁酸鈣膨脹劑、混凝土自應(yīng)力壓力管所用的鋁酸鹽自應(yīng)力水泥、用來礦山充填和煤礦巷旁執(zhí)護(hù)的高水速凝固結(jié)充填材料、在建筑工程上應(yīng)用的硫鋁酸鹽水泥，以及利用該產(chǎn)品Al₂O₃高的特點(diǎn)可用做化工觸媒；近年來國家加大對環(huán)保的管理力度，利用鋁酸鹽水泥加入適量的硫酸(H₂SO₄)可用做造紙行業(yè)污水治理的鋁酸鈣凈水劑；同時(shí)利用該產(chǎn)品熔點(diǎn)溫度低、粘度小、流動(dòng)度好的特點(diǎn)，在大型鋼鐵企業(yè)鋼液精煉中，可用于吸附鋼液中的夾雜，是一種極好的煉鋼脫硫造渣劑。此外，鋁酸鹽水泥在國外較大量用作房屋內(nèi)裝修的瓷磚粘結(jié)劑、瓷磚灰泥、快速施工地板材料、地板平整材料、密封材料、基礎(chǔ)砂漿、修補(bǔ)砂漿等。
　　

與熔融法比較，燒結(jié)法鋁酸鹽水泥的強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、流動(dòng)度等一些物理指標(biāo)，到目前為止仍然存在著不同程度的差距，原因就在于生產(chǎn)工藝的差別。六七十年代，我國燒結(jié)法僅能生產(chǎn)400號水泥。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷熟練和新工藝新技術(shù)的應(yīng)用，產(chǎn)品的質(zhì)量水平不斷提高。特別是近年來“微晶種、預(yù)成球、窯外加熱新技術(shù)”在回轉(zhuǎn)窯上的應(yīng)用，水泥的質(zhì)量水平有了大幅度的提高。目前可以實(shí)現(xiàn)6h抗壓強(qiáng)度達(dá)到20MPa以上、24h抗壓強(qiáng)度80MPa、3d抗壓強(qiáng)度95MPa的國際先進(jìn)水平。水泥的凝結(jié)時(shí)間以及其他一些能夠反映施工性能的指標(biāo)，都有了不同程度的改善。已接近同類產(chǎn)品的國際一般水平。

3.3　鋁酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)與名稱
　　

我國的鋁酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)與名稱歷史上曾進(jìn)行過3次大的修改。60年代主要以蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，檢驗(yàn)方法為硬練，水泥按強(qiáng)度分標(biāo)號。名稱叫“高鋁水泥”，也叫“礬土水泥”。80年代隨著普通水泥標(biāo)準(zhǔn)改為軟練的檢驗(yàn)方法的修訂而同時(shí)修訂了此標(biāo)準(zhǔn)，取消了“礬土水泥”的名稱。為適應(yīng)國際經(jīng)濟(jì)一體化的要求，2000年水泥行業(yè)貫徹執(zhí)行國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO法)，該品種也作了積極的修訂。GB 201-2000<鋁酸鹽水泥>不僅在檢驗(yàn)方法上有較大變化，而且對該品種過去的不同名稱、品級、生產(chǎn)方法、檢驗(yàn)項(xiàng)目等，都做了比較詳細(xì)的規(guī)定。首先在名稱上吸收了國際、國內(nèi)市場對該產(chǎn)品的不同叫法:“氧化鋁水泥”、“鋁酸鈣水泥”、“高鋁水泥”、“礬土水泥”、“高鋁水泥-65”，“純鋁酸鈣水泥-70”、“純鋁酸鈣水泥-80”，統(tǒng)稱為“鋁酸鹽水泥”。以氧化鋁的含量區(qū)分品種，統(tǒng)稱CA-50、CA-60、CA-70、CA-80，與國際市場接軌，取消水泥的強(qiáng)度指標(biāo)。同時(shí)取消高鋁水泥限定在回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的規(guī)定。硫鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥不在本標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)。

4　中國鋁酸鹽水泥生產(chǎn)規(guī)模的發(fā)展壯大

　　中國鋁酸鹽水泥的發(fā)展從60年代的1家、1條生產(chǎn)線，產(chǎn)量5萬t，到目前的十幾家、20多條生產(chǎn)線，年產(chǎn)30多萬t。生產(chǎn)方法從回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)法，到倒煙窯，地蛋窯，電爐熔融法。企業(yè)所有制形式從國有到民營、集體、合資、國外獨(dú)資多種經(jīng)濟(jì)形式。產(chǎn)品品種從1個(gè)系列幾個(gè)品種，到3大系列，幾十個(gè)品種。從產(chǎn)品依靠國外進(jìn)口，到產(chǎn)品走向世界。
　　

鋁酸鹽水泥已經(jīng)過了膨脹發(fā)展時(shí)期，目前隨著市場的競爭和國家宏觀經(jīng)濟(jì)政策的逐步規(guī)范，生產(chǎn)能力低的小型企業(yè)逐步退出市場。以國內(nèi)市場最大量的CA-50的品種為例，生產(chǎn)廠家除鄭州外，有河北的石家莊、浙江的蕭山、遼寧的營口、四川的宜賓、廣州建材廠等，但現(xiàn)在發(fā)展的重點(diǎn)又逐步回到鄭州。隨著市場經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勝劣汰，鄭州地區(qū)也從90年代的十幾家，目前已逐步規(guī)范到5～8家，還有幾家小型企業(yè)處于半停產(chǎn)狀態(tài)。生產(chǎn)CA-70、CA-80的廠家，已形成生產(chǎn)能力有山東的淄博、江蘇的東臺。Lafarge公司2001年在天津投資2500萬美元，建設(shè)一條年產(chǎn)2.5萬t高純鋁酸鹽水泥生產(chǎn)線，這是目前國內(nèi)最大的該品種項(xiàng)目的國外投入，還有一些國外大公司目前預(yù)計(jì)進(jìn)入中國CA-50中純鋁酸鹽水泥市場。這些競爭必將促進(jìn)中國鋁酸鹽水泥的迅速發(fā)展。我國鋁酸鹽水泥主要生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)情況見表1。

注：①主要生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥為主。
　　

鞏義、新密、登封還有一些小型回轉(zhuǎn)窯、倒煙窯、地蛋窯的集體或個(gè)體小型企業(yè)，生產(chǎn)凈水劑用的低等級CA-50，總量在3～5萬t左右。

5　中國鋁酸鹽水泥的現(xiàn)狀與特點(diǎn)

　　1)生產(chǎn)規(guī)模小，企業(yè)分布集中。20世紀(jì)末期全國有生產(chǎn)許可證的企業(yè)有20多家，隨著市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，河南以外的生產(chǎn)企業(yè)大多受資源(鋁礬土)和技術(shù)的約束而逐漸脫離市場。河南以鄭州為中心的鋁礬土資源性企業(yè)逐步發(fā)展壯大。有生產(chǎn)鋁酸鹽水泥許可證的企業(yè)13家(不包括純鋁酸鈣水泥)，從表1中看出，前4家具有一定的生產(chǎn)規(guī)模(其中后2家是2001年發(fā)展起來的集體民營企業(yè))，其余均為4萬t以下的小型企業(yè)。
　　

2)生產(chǎn)方法簡單，工廠裝備水平落后。生產(chǎn)該產(chǎn)品大多是兩組分配料，認(rèn)為比生產(chǎn)普通水泥還簡單。窯型多是Φ2m左右的小型中空回轉(zhuǎn)窯，生產(chǎn)設(shè)施簡陋。還有個(gè)別小廠以倒煙窯、地蛋窯生產(chǎn)該產(chǎn)品。落后的生產(chǎn)力必然造成產(chǎn)品質(zhì)量低劣、能源消耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重、資源得不到合理的應(yīng)用，影響經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。
　　

3)生產(chǎn)能力過剩，市場競爭優(yōu)勝劣汰。水泥總量供大于求，隨著市場競爭和優(yōu)勝劣汰，產(chǎn)業(yè)集中度進(jìn)一步提高。
　　

4)高品質(zhì)鋁酸鹽水泥CA-70、CA-80的品種，也同樣存在以上問題。Lafarge在天津的大規(guī)模投入，美國鋁業(yè)公司在青島的加工廠和該產(chǎn)品在中國的市場銷售網(wǎng)絡(luò)，國內(nèi)以中國長城鋁業(yè)公司水泥廠為代表的大型企業(yè)加大該品種的設(shè)施投入，以登封、開封為代表的民營企業(yè)的參與，這些必然進(jìn)一步加劇國內(nèi)市場的競爭。

6　鋁酸鹽水泥發(fā)展趨勢的分析和預(yù)測

　　鋁酸鹽水泥廣泛用于鋼鐵、石油、化工、水泥、電力等行業(yè)。以鋼鐵行業(yè)為例，我國年產(chǎn)1.5億t鋼以上，按目前的先進(jìn)水平每噸鋼消耗30kg耐火材料計(jì)算，年需耐火材料約450萬t以上，按5%的鋁酸鹽水泥做粘結(jié)劑，僅鋼鐵行業(yè)大約需20萬t鋁酸鹽水泥。用于冶金、石油、化工、電力、建材等行業(yè)工業(yè)窯爐作高溫耐火材料結(jié)合劑的鋁酸鹽水泥，今后的年需求量將在35～50萬t。鋁酸鹽水泥在我國將會有20年的穩(wěn)定發(fā)展期。在國際市場上，由于許多發(fā)達(dá)國家受資源和環(huán)境的限制，該產(chǎn)品也將有廣泛的市場。
　　

隨著科技的發(fā)展，耐火材料的用量會逐步減少，而對耐火材料質(zhì)量的要求越來越高。發(fā)達(dá)國家鋼鐵行業(yè)的噸鋼消耗耐火材料已降到10多kg，也就意味著我國耐火材料的質(zhì)量品級必須提高。高質(zhì)量、多品種、施工性能好的耐火材料粘結(jié)劑必須適應(yīng)耐火材料耐久性的需求。這是耐火材料行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。澆注料是鋁酸鹽水泥在耐火材料市場中的主要應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)整體澆注型耐火材料正在逐步替代定型耐火制品。鋁酸鹽水泥的良好適應(yīng)性，促使耐火材料技術(shù)由簡單的傳統(tǒng)噴補(bǔ)料和澆注料，發(fā)展到按配方生產(chǎn)施工制作，這樣能夠顯著提高整體澆注型耐火材料的性能和使用壽命，比如低水泥、超低水泥、高致密度、自流、泵送和無定形澆注材料。所以，鋁酸鹽水泥的發(fā)展不僅是滿足量的需要，更重要的是產(chǎn)品性能的提高。