聚合物水泥防水涂料的研制及其成膜機(jī)理

2006-11-06 00:00  留言

聚合物水泥防水涂料是一種新型環(huán)保型功能材料，廣泛應(yīng)用于廁浴、廚房間、建筑物外墻、坡瓦屋面、地下工程和儲(chǔ)液池等的防水^[1]。聚合物水泥防水涂料是聚合物乳液和水泥均勻共混攪拌，經(jīng)無(wú)機(jī)粉料的水化反應(yīng)以及水性乳液交聯(lián)固化復(fù)合形成高強(qiáng)堅(jiān)韌的防水涂膜。其主要特點(diǎn)為：(1)能在潮濕或干燥的多種材質(zhì)基面上直接施工：蝗)對(duì)基層的微裂縫追隨性強(qiáng)，涂層堅(jiān)韌高強(qiáng)；(3)涂層耐水性、耐候性、耐久性?xún)?yōu)異：(4)可加顏料，以形成彩色涂層：窿)無(wú)毒、無(wú)污染、施工簡(jiǎn)單，工期短；(6)與外層水泥砂漿及各種粘結(jié)材料結(jié)合牢固閩。但并非所有的聚合物乳液均能與水泥進(jìn)行復(fù)配，有的聚合物乳液Ca²⁺穩(wěn)定性差，與水泥混合后，會(huì)導(dǎo)致乳液破乳、失效，有時(shí)與水泥混合不均勻，分散性不好，時(shí)間稍長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致水泥沉降，施工時(shí)需要不斷攪拌，給施工帶來(lái)麻煩。為了解決這些問(wèn)題，可在乳液中添加分散劑、潤(rùn)濕劑等，但這無(wú)疑會(huì)增加防水涂料配方的復(fù)雜性。為此，筆者在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定了適合聚合物水泥防水涂料的聚合物乳液的較佳配比，研究了液粉比對(duì)聚合物水泥防水涂料性能的影響，探討了聚合物水泥防水涂料的防水機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料及配比(見(jiàn)表1)

表1 原材料及配比

原料名稱(chēng)	規(guī)格	用量／g	原料名稱(chēng)	規(guī)格	用量／g
苯乙烯(St) 丙烯酸丁酯(BA) 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 甲基丙烯酸(MAA) DSB OP一10	工業(yè)品工業(yè)品工業(yè)品化學(xué)純工業(yè)品工業(yè)品	10．00 128．87 53．13 8．00 2．00 5．00	平平加 NaHCO₃ (NH₄)₂S₂O₃ H₂O 氨水	工業(yè)品化學(xué)純分析純去離子水化學(xué)純	3．00 1．00 1．50 230．00 適量

1．2 丙烯酸酯乳液的合成

將適量的水、平平加、DSB和OP-10的混合乳化劑、NaHCO₃加入到帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中，在攪拌條件下，水浴升溫至80℃，將部分MMA、BA、St和MAA的混合單體和部分引發(fā)劑溶液在15min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)15min，得到外觀呈藍(lán)色熒光的種子乳液；然后將剩余的混合單體在4h內(nèi)均勻滴加至四口燒瓶中，并在混合單體滴加1h后，將剩余的引發(fā)劑溶液同時(shí)均勻滴加至四口燒瓶中；單體滴加完畢后，保溫30min，隨后升溫至90℃，保溫45min最后降溫至60℃，用氨水調(diào)節(jié)pH值至6．0~7．0，即可制備出純丙乳液。

1．3 丙烯酸酯乳液的性能(見(jiàn)表2)

表2 丙烯酸酯乳液性能檢測(cè)結(jié)果

檢測(cè)項(xiàng)目	檢測(cè)結(jié)果	檢測(cè)項(xiàng)目	檢測(cè)結(jié)果
固含量／％黏度／(mPa·s) pH值 Tg℃ 乳液粒子平均粒徑／nm 乳液膠膜吸水率／％	48．13 45．5 6．0—7．0 －16．78 120．35 2．85	乳液外觀稀釋穩(wěn)定性機(jī)械穩(wěn)定性離子穩(wěn)定性凍融穩(wěn)定性	熒光充足的半透明通過(guò) 通過(guò) 通過(guò) 通過(guò)

2結(jié)果與討論

2．1 丙烯酸乳液玻璃化溫度的確定

在聚合物水泥防水涂料中，由于水泥是一種剛性極強(qiáng)、硬度極高的無(wú)機(jī)膠凝材料，而聚合物乳液是彈性體，而且乳液膠膜的彈性隨著玻璃化溫度的降低而增大，因此，當(dāng)在乳液中加入水泥后必然會(huì)導(dǎo)致防水涂料涂膜低溫柔性的下降，并且低溫柔性下降的程度與水泥的加入量有關(guān)。當(dāng)液粉比(乳液與水泥的質(zhì)量比)固定在1：1時(shí)，通過(guò)涂膜低溫柔性的變化來(lái)確定適宜的乳液玻璃化溫度。分別采用玻璃化溫度為-40、-30、-25、-20和-15℃等5種聚合物乳液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同玻璃化溫度乳液的聚合物水泥防水涂料的性能

玻璃化溫度／℃c	－40	－30	－25	－20	－15
冰箱溫度／℃ 低溫柔性拉伸強(qiáng)度／MPa 斷裂延伸率／％	－25 無(wú)裂紋 0．8 420	－20 無(wú)裂紋 1．2 380	－18 無(wú)裂紋 1．6 350	－15 無(wú)裂紋 2．0 320	－10 無(wú)裂紋 2．4 290

由表3可知，由5種不同玻璃化溫度的乳液制備的防水涂料的低溫柔性均能符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的-10t時(shí)涂膜無(wú)裂紋的要求，但由于-30℃以下的涂膜太軟，且拉伸強(qiáng)度不高，沒(méi)有達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1．2MPa。綜合考慮聚合物水泥防水涂料必須具備良好的彈塑性、延伸率，以適應(yīng)建筑結(jié)構(gòu)因沉降、位移、干縮、熱脹冷縮等造成的變形，選取-20～-15℃為聚合物水泥防水涂料的聚合物乳液的較佳玻璃化溫度。

2．2 丙烯酸乳液乳化劑的確定

水泥中含有大量的Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等離子，因此要求所合成的聚合物乳液的離子穩(wěn)定性要好。這可以通過(guò)在乳液合成過(guò)程中，控制陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的配比。

一般來(lái)說(shuō)，在乳液聚合過(guò)程中，陰離子表面活性劑通常能夠提高聚合物乳液的機(jī)械穩(wěn)定性，而非離子表面活性劑能夠提高乳液的離子穩(wěn)定性。因此，在防水涂料用聚合物乳液中，通常都含有適量的非離子表面活性劑[3]。本研究采用十二烷基苯磺酸鈉(DSB)為陰離子乳化劑、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和平平加為非離子乳化劑，將合成的乳液按照相同的液粉比與水泥復(fù)配，進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同的乳化劑配比合成乳液與水泥復(fù)配的性能對(duì)比

m(OP－10)： m(平平加)：m(DSB)	2：3：5	3：2：3	3：3：2	5：3：2
固含量／％	48．23	48．15	48．25	48．13
pH值	6．0—7．0	6．0—7．0	6．0—7．0	6．0—7．0
乳液外觀	藍(lán)色熒光半透明	藍(lán)色熒光半透明	藍(lán)色熒光半透明	藍(lán)色熒光半透明
黏度／(mPa·s) (25℃，20r／min)	45．2	45．7	44．9	45．5
機(jī)械穩(wěn)定性 (1000r／min，30min)	通過(guò)	通過(guò)	通過(guò)	通過(guò)
與水泥復(fù)配穩(wěn)定性	凝膠破乳	凝膠破乳	穩(wěn)定	穩(wěn)定
與水泥復(fù)配分散均性	不均勻	不均勻	均勻，但有少量顆粒沉淀	均勻

由表4可以看出，當(dāng)m(OP-10)：m(平平加)：m(DSB)=5：3：2時(shí)，合成的聚合物乳液與水泥的復(fù)配性很好。

2．3 丙烯酸乳液中MAA加入量的確定

MAA是丙烯酸酯乳液聚合中常用的功能性單體，在聚合完畢后，甲基丙烯酸的羧基大部分集中在乳液表面，乳膠粒子間以及乳膠粒子與水分子間形成大量的氫鍵，使分子間作用力增大，因此甲基丙烯酸的含量越大，對(duì)乳液的貯存穩(wěn)定性越有利。此外，甲基丙烯酸可以改善聚合工藝，主要是因?yàn)樗且环N親水性單體，既可溶于水相又可溶于油相，可以明顯抑制凝膠的產(chǎn)生。帶有極性基團(tuán)的甲基丙烯酸會(huì)提高涂料的附著力，促進(jìn)與水泥復(fù)配后水泥的水化反應(yīng)。如MAA加入量過(guò)少，則涂膜干燥快，水泥未來(lái)得及水化即已成膜，水泥在其中只起到填料的作用；但加入量過(guò)多，則水泥水化過(guò)快，使聚合物水泥涂料涂膜出現(xiàn)干縮，以致出現(xiàn)裂縫，失去防水作用。此外，MAA是一種親水性單體，加入量過(guò)大會(huì)增加涂膜的吸水率。本研究分別采用不同的MAA量來(lái)合成聚合物乳液，將水泥與乳液復(fù)配(液粉比相同)后，在鐵片上干燥24h后觀察成膜情況，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 MAA加入量對(duì)聚合物水泥涂料涂膜的影響

MAA加入量／％	3．0	3．5	4．0	4．5	5．0
成膜狀況	表面光滑無(wú)裂紋	表面光滑無(wú)裂紋	表面光滑無(wú)裂紋	表面出現(xiàn) 干縮現(xiàn)象	表面出現(xiàn)裂紋
涂膜截面狀態(tài)	粗糙	略粗糙	光滑	光滑	光滑
涂膜吸水率／％	2．53	2．75	3．15	3．83	4．12

由表5可以看出，MAA含量占單體量的3．5％-4．0％時(shí)，制備出的聚合物水泥防水涂料的成膜好，而且水泥水化充分。

2．4 液粉比對(duì)聚合物水泥防水涂料性能的影響

2．4．1 液粉比對(duì)聚合物水泥防水涂料拉伸性能的影響(見(jiàn)圖1)

圖1 液粉比對(duì)聚合物水泥防水涂料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，聚合物水泥防水涂料的拉伸強(qiáng)度隨著液粉比的增加而降低。在相同條件下，液粉比在1．25~1．67時(shí)試樣的拉伸強(qiáng)度隨著液粉比的增加而減小，但變化不大。而當(dāng)液粉比在1．67-2．50時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低明顯。

2．4．2 液粉比對(duì)聚合物水泥防水涂料斷裂延伸率的影響(見(jiàn)圖2)

圖2 液粉比對(duì)聚合物水泥防水涂料斷裂延伸率的影響

從圖2可以看出，聚合物水泥防水涂料的斷裂延伸率隨液粉比的增加而增大。斷裂延伸率是聚合物水泥防水涂料剛?cè)嵝阅艿暮暧^體現(xiàn)。聚合物水泥防水涂料的柔性隨聚合物加入量的增加而提高。在聚合物水泥防水涂料中，隨著液粉比的不斷增加，聚合物乳液在體系中的含量增加，聚合物逐漸躍升為主要組分，而水泥為次要或改性成分。從微觀上看，在高液粉比的體系中，水泥膠體鏈已很不完整，聚合物的柔性鏈部分完全包裹住了水泥膠體顆粒。聚合物的柔性鏈起抵抗外界應(yīng)力的主導(dǎo)作用^[4]。

2．4．3 液粉比對(duì)聚合物水泥防水涂料低溫柔性的影響(見(jiàn)圖3)

從圖3的曲線(xiàn)形狀可以看出，隨著液粉比的逐漸增大，聚合物水泥防水涂料的低溫柔性也逐漸增加。當(dāng)液粉比為2．5時(shí)，聚合物水泥防水涂料的低溫柔性最佳，可達(dá)到-25、。聚合物水泥防水涂料的低溫柔性主要由聚合物的玻璃化溫度來(lái)確定。當(dāng)外界溫度高于聚合物的玻璃化溫度時(shí)，其行為類(lèi)似橡膠，受載時(shí)產(chǎn)生彈性形變，具有較好的柔韌性；當(dāng)外界溫度低于聚合物的玻璃化溫度時(shí)，其行為類(lèi)似玻璃易于產(chǎn)生脆性破壞，柔性顯著下降。而對(duì)于聚合物水泥防水涂料體系來(lái)說(shuō)，它既存在柔性的聚合物分子鏈，又存在著剛性的水泥膠體鏈，2種不同性質(zhì)的材料共同制約了整個(gè)體系的低溫柔性。因此，隨著聚合物量的增加(即液粉比的提高)，體系的低溫柔性也越好。

圖3 液粉比對(duì)聚合物水泥防水涂料低溫柔性的影響

3 聚合物水泥防水涂料的防水機(jī)理

聚合物水泥防水涂料的成膜機(jī)理為：當(dāng)聚合物乳液加入到水泥中時(shí)，在攪拌過(guò)程中，聚合物顆粒均勻地分散到水泥漿體中。當(dāng)水泥遇到水時(shí)，水化反應(yīng)開(kāi)始，Ca(OH)₂溶液很快達(dá)到過(guò)飽和并析出晶體，同時(shí)生成鈣礬石晶體及水化硅酸鈣凝膠體，乳液中的聚合物顆粒便沉積到凝膠體和未水化的水泥顆粒上。隨著水化反應(yīng)進(jìn)行，水分不斷消耗，水化產(chǎn)物增多，聚合物顆粒逐漸聚集在毛細(xì)孔中，并在凝膠體表面、未水化水泥顆粒上形成緊密堆積層。這聚集的聚合物顆粒逐漸填充毛細(xì)孔并且覆蓋著它們不能完全填充的毛細(xì)孔的內(nèi)表面。由于水化或干燥水分進(jìn)一步減少，在凝膠體上和在孔隙中緊密堆積的聚合物顆粒便凝聚形成連續(xù)的薄膜，形成與水化水泥漿體互穿基質(zhì)的混合體，并且使水化產(chǎn)物之間及骨料相互膠接。由于帶有聚合物的水化產(chǎn)物在界面形成了覆蓋層，可能影響了鈣礬石和粗大氫氧化鈣晶體的生長(zhǎng)，也由于聚合物在界面過(guò)渡區(qū)孔隙中凝聚成膜，從而使聚合物防水涂料的界面過(guò)渡區(qū)更為致密，使聚合物水泥防水涂料的性能得以改善。一些聚合物分子中的活性基團(tuán)可能與水泥水化產(chǎn)物中的Ca2+,A13+產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成特殊的橋鍵作用，改善水泥砂漿硬化體的物理組織結(jié)構(gòu)，緩解內(nèi)應(yīng)力，減少了微裂紋的產(chǎn)生，增強(qiáng)了聚合物防水涂料的致密性^[5]。

4 結(jié) 論

(1)采用MAA和St為硬單體、BA為軟單體，MAA為功能性單體，以DSB、OP-10和平平加的復(fù)合乳化劑為乳化體系，通過(guò)控制聚合物乳液玻璃化溫度合成的丙烯酸乳液與水泥復(fù)配后，可以制備出性能優(yōu)良的聚合物水泥防水涂料。

(2)液粉比會(huì)對(duì)聚合物水泥防水涂料的拉伸性能和低溫柔性產(chǎn)生影響。隨著液粉比的增加，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂延伸率增加，低溫柔性也增加。

摘自：中國(guó)混凝土網(wǎng)

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