水泥及混凝土中的有害堿與無害堿

1　混凝土中堿的存在形式與堿-集料反應(yīng)的關(guān)系

　　眾所周知，混凝土是由固相、液相和氣相組成的。固相主要由水泥及摻和料水化后的水化產(chǎn)物和集料組成；液相就是存在于極細孔隙中的含有多種離子的水溶液，即所謂的孔溶液；氣相則是分布于混凝土中的大小不等的氣孔?；炷林械膲A，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于堿的存在環(huán)境不同，因此其對堿-集料反應(yīng)的影響也就不同。一般認為，存在于固相中的堿是不參與堿-集料反應(yīng)的，可稱之為無害堿，而存在于孔溶液中的堿則參與堿-集料反應(yīng)，可稱之為有害堿。P.J.Nixon等人的研究證明，孔溶液的堿度降低與抑制堿-集料反應(yīng)引起的膨脹有較好的關(guān)系。因此，若能將孔溶液中的堿度降低到一定程度，則可抑制堿-集料反應(yīng)的發(fā)生。

　　固相中的堿主要存在于水化產(chǎn)物C—S—H凝膠中。研究證明，Na⁺、K⁺在C—S—H中的存在量與其Ca/Si比有關(guān)。降低C—S—H中的Ca/Si比，可增加其對Na⁺、K⁺的容納量。F.P.Glasser認為，Ca/Si比高時，C—S—H凝膠帶正電，排斥Na⁺、K⁺，使其保留在孔溶液中；Ca/Si低時，C—S—H帶負電，吸引Na⁺、K⁺。 H.State認為C—S—H凝膠的層狀機構(gòu)中，存在Si—OH基團，Na⁺、K⁺可通過中和Si—OH基團而被結(jié)合在C—S—H相的層間。Ca/Si/比小時，Si—OH基團量多，可結(jié)合更多的Na⁺和K⁺。

　　為防止AAR，一般規(guī)定混凝土中的堿含量以當(dāng)量Na₂O(簡寫為Na₂Oe)計不超過3.0kg/m³。但實際工程中卻發(fā)現(xiàn)，有些情況下，Na₂Oe遠遠超過了此限值，仍未發(fā)生AAR，而有些情況下，Na₂Oe低于此限值，卻發(fā)生了AAR破壞。我們認為這與堿的存在形式有關(guān)?？倝A量低，若有害堿占的比例大，則可能引起AAR；總堿量高，若有害堿占的比例小，則可能不發(fā)生AAR。因此，AAR是否發(fā)生并不決定于混凝土中的總堿量，而是決定于其中的有害堿量。

2　水泥中的堿

　　水泥中的堿主要由生產(chǎn)水泥的原料粘土和燃料煤引入。水泥中的堿一部分以硫酸鹽(K₂SO₄，Na₂SO₄，3K₂SO₄·Na₂SO₄，2CaS0₄·K₂SO₄)及碳酸鹽(K₂CO₃，Na₂CO₃)的形式存在，一部分則固溶在熟料礦物中，如KC₂₃S₁₂，NC₂₃·S₁₂，KC₈A₃，NC₈A₃，熟料礦物的典型組成如表1所示。

　　當(dāng)水泥加水后，硫酸鹽及碳酸鹽形式的堿很快溶入水中，而固溶在熟料中的堿則隨著礦物水化的進行而慢慢地溶入水中，同時溶入水中的堿又有部分被水化產(chǎn)物所吸收。表2是幾種水泥的總堿量、溶于水中的堿和在38℃水化不同齡期后溶液中的堿量分配情況。從表2中的數(shù)據(jù)可見，并不是水泥中的所有堿都溶于水，也就是說堿在水泥中以可溶和不可溶的形式存在。根據(jù)ASTM C114方法測得的水溶性堿含量在10～60％之間變化?？扇懿糠趾艽蟪潭纫訬a₂SO₄存在。它也可能以一連續(xù)系列鉀—鈉復(fù)鹽存在，組成從NK₄S₅至NK₅S₆變化。也曾找到KC₂S₃化合物。有的熟料含K₂CO₃和Na₂CO₃。不溶堿主要以KC₂₃S₁₂、NC₂₃S₁₂或兩者的固溶體存在于C₂S中，及以NC₈A₃、KC₈A₃或兩者的固溶體存在于C₃A中及以鋁共存于C₄AF組分中。從中還可以看出，有的水泥在28天時其堿的釋放已達到平衡，而有的水泥在90天時仍未達到平衡。

　　表1　　　　　　　硅酸鹽水泥熟料相的典型化學(xué)組成(質(zhì)量百分數(shù))

　　表2　　　　　　　　　　不同水泥的堿含量

　　Donald F. Banlow和 Peter J. Jackson的試驗結(jié)果為：38℃下，28天時，硅酸鹽水泥中的堿有86～97％釋放出來，45～85％是在前幾個小時內(nèi)釋放出來的。

　　Bhatty和Greening對高堿水泥與粉煤灰或煅燒頁巖制成的混合水泥進行了長達十四年的長期暴露研究。結(jié)果表明，硅酸鹽水泥的硬化漿體中僅保留15％的堿，而混合水泥水化產(chǎn)物中保留了總堿的95％。他們還發(fā)現(xiàn)，漿體中浸出的堿量越低，混凝土破壞性膨脹的可能性越小。換言之，C—S—H結(jié)合的堿越多，對堿集料反應(yīng)而言系統(tǒng)越穩(wěn)定。

　　鑒于上述，可將水泥中的堿含量分為三種：總堿量、可溶性堿量及可利用堿?？倝A量是指以各種形式存在的堿的總和，是通過酸溶法測定的?？扇苄詨A是將水泥加入水中攪拌一定時間后能溶解出的那部分堿，因此可溶堿也稱為水溶性堿?？衫脡A是指將水泥按一定W/C比，水化到一定齡期時，存在于孔溶液中的那部分堿。之所以稱之為可利用堿，是因為只有這部分堿才參與堿-集料反應(yīng)。也就是說，只有這部分堿對產(chǎn)生堿-集料反應(yīng)才是有效的，因此也稱為有效堿，也有人稱之為活性堿。作者在與水泥生產(chǎn)者及使用者的接觸中，感覺到有效堿的概念不易理解，易引起混淆。如果用“有害堿”代之，則更簡單明了，易于接收。簡言之，水泥中的有害堿就是能參與堿-集料反應(yīng)的那部分堿。

　　由上述可見，水泥中的堿并不是全部用于堿-集料反應(yīng)，而是只有部分堿(即有害堿)才參與反應(yīng)。因此，在評價水泥中的含堿量對堿-集料反應(yīng)的影響時，用其總堿量來評價是否合適還值得商榷。

　　M.P.Brandt和R.E.Oberholster指出，水泥的總堿量并不能說明它對SiO₂的活性，而有效堿含量則可作為水泥對SiO₂的一個比較好的活性指標(biāo)。

　　當(dāng)前我國水泥的生產(chǎn)，由于受原材料及生產(chǎn)方法等因素的影響，生產(chǎn)的水泥中堿含量普遍偏高。若以總堿量0.6％Na₂Oe為低堿水泥的限值，則大多數(shù)水泥均難達到此規(guī)定。為了生產(chǎn)低堿水泥，則必須精選原料，從而導(dǎo)致現(xiàn)有礦山資源不能充分利用，造成資源浪費。生產(chǎn)水泥時或混凝土攪拌時摻入一定量的混合材，可抑制AAR的發(fā)生。我國早期的混凝土工程未發(fā)現(xiàn)AAR，其中一個重要原因就是當(dāng)時使用的水泥多為摻混合材的水泥。其原因就是降低了有害堿含量。因此，若能以有害堿作為堿含量限值，則可以使高堿水泥得到利用。從而也使現(xiàn)有礦山得到充分利用，并可利用大量的工業(yè)廢渣，減少環(huán)境污染。這才是我國高堿水泥的出路之所在。

3　混合材或摻和料中的堿

　　在水泥工業(yè)，摻入水泥中的礦物外加劑習(xí)慣上稱為混合材，而在混凝土行業(yè)用于混凝土中的礦物外加劑則習(xí)慣上稱為摻和料，也稱為輔助性膠凝材料(Supplementary Cementing Materials，簡稱SCMs)。目前，常用的混合材是礦渣、粉煤灰等，常用的摻和料除礦渣和粉煤灰外，還有硅灰、沸石等?；旌喜幕驌胶土现械膲A同樣可分為總堿量、可溶性堿量及有害堿量三種。有害堿量占總堿量的比例，已有不少研究，但還沒有完全一致的看法。J.Duchesne等人對三種粉煤灰(PFA)，兩種硅灰(CSF)和一種礦渣(GGBFS)的研究結(jié)果如表3所示。

　　表3　　　　　　　　　　　　幾種SCMs中的堿

　　D. W Hobbs^［對摻有粉煤灰和礦渣的混凝土立方體進行了堿的浸出研究，得到如下結(jié)論：(1)總堿量為3.32％Na₂Oe的一種粉煤灰，其有效堿約是0.6～0.7％Na₂Oe，占總堿量的18～21％；(2)酸溶堿量為0.97％的礦渣A，其有效堿為0.5～0.6％，占總堿量的52～62％；酸溶量為0.63％的礦渣B，其有效堿為0.2～0.3％，占總堿量的32～48％。他建議粉煤灰的有效堿取其總堿量的1/6，礦渣的有效堿取其總堿量的1/2。

　　Donald F.Banlow和Peter J. Jackson研究了粉煤灰和磨細礦渣在硅酸鹽水泥中堿的釋放量：28天，38℃時為總堿量的70％，20℃時為總堿量的45％。粉煤灰的堿釋放量與粉煤灰/水泥的比值及溫度有關(guān)。礦渣中堿的釋放量與摻量無多大關(guān)系，而粉煤灰的堿釋放量與其摻量有很大關(guān)系。摻量越大，在相同的時間內(nèi)，釋放量越少。

　　Kollek用堿含量較大的三種粉煤灰、四種天然火山灰和三種礦渣進行試驗，得到了與Hobbs基本一致的結(jié)果，粉煤灰或天然火山灰中的有效堿為17％，礦渣則為50％。

　　沸石已被證明是一種很好的抑制堿—集料反應(yīng)的礦物摻和料。幾種天然沸石的組成如表4所示。當(dāng)將沸石加入到混凝土中時，盡管沸石中含有較高的堿，使總堿量提高，但它卻有明顯的抑制堿—集料反應(yīng)的作用。
　表4　　　　　　　　　　　　　天然沸石化學(xué)分析

　　馮乃謙等人曾將沸石加入NaOH溶液中，發(fā)現(xiàn)堿溶液中的Na⁺濃度明顯降低。其機理是沸石具有很強的離子交換能力，Na⁺進入沸石中，而Ca²⁺則被交換出來。

　　此外，沸石中含有部分玻璃體，具有火山灰活性，可與Ca(OH)₂反應(yīng)生成C—S—H凝膠，吸收一定量的堿。

　　楊家智等人認為，不論高堿或低堿水泥，若摻入在活性、數(shù)量及細度上都有足夠限度的混合材，則其中的堿與骨料就不會產(chǎn)生破壞性膨脹。

　　由上述可見，水泥中的堿，尤其是摻有混合材的水泥，其中的堿并不全部參與堿-集料反應(yīng)。因此，我們認為防止堿-集料反應(yīng)，對水泥中的含堿量限制在0.6％以下的規(guī)定，不能一概而論。對于純硅酸鹽水泥，這個規(guī)定是適宜的，而對于摻有一定量混合材的水泥，還值得商榷。我們認為用有效堿或有害堿量更為適宜。

4　拌和水及化學(xué)外加劑中的堿

　　拌和水中的堿全部是水溶性的，均能參與堿—集料反應(yīng)，即拌和水中的堿全部為有害堿。

　　外加劑的使用是現(xiàn)代混凝土技術(shù)發(fā)展的一個重要動力，但同時帶來某些外加劑引入堿的問題。最常用的萘系高效減水劑中含Na₂SO₄量高達10％左右，如摻量為水泥用量的1％，則外加劑引入的Na₂SO₄約為水泥的0.1％，折合Na₂O約為0.045％。

　　摻加Na₂SO₄早強劑引入的堿更不容忽視，如摻量以水泥用量的2％計，則引入的Na₂O約為水泥的0.9％，即等于甚至大于水泥自身的含堿量。

　　防凍劑會引入更多的堿。防凍劑摻量與混凝土中的含堿量如表5所示。

　　表5　　　　　　　　　　防凍劑摻量與混凝土中的含堿量

注：(1)硫酸鈉 (2)氯化鈉 (3)亞硝酸鈉 (4)硝酸鈉 (5)碳酸鈉

　　由外加劑引入的堿全部是可溶性的。因此，為防止堿-集料反應(yīng)，對外加劑中的堿應(yīng)格外注意。

5　可溶性堿及有害堿的測定方法

　　可溶性堿量的測定一般按ASTM C114進行，其過程可簡述為：稱25.0g水泥放入500ml錐形瓶中，在室溫下?lián)u動10分鐘，然后在弱真空條件下用布氏漏斗過濾，將濾液轉(zhuǎn)移到一個500ml的容量瓶中，加水至刻度。測定其濃度后，即可計算出水泥的可溶性堿量。

　　對于攪拌時間對可溶性堿量的影響，郝挺宇曾做過攪拌10分鐘、1小時和2小時的試驗，發(fā)現(xiàn)10分鐘和2小時的測定結(jié)果差別不大。

　　有害堿的測定方法，可分為兩類：第一，使用一種擠壓裝置，將孔隙中的溶液擠出來，稱之為擠壓法；第二，將硬化漿體或混凝土磨細，再與水混合，將孔隙中的化學(xué)成分溶解出來，稱之為溶出法。

　　擠壓法采用一種擠壓裝置，將孔溶液在高壓下擠壓出來。擠壓用的模具具有不同的形式，但大體相同。擠壓法可以直接測得孔溶液中堿的濃度。但擠壓法還有一些不足，如提取量過少，不便于分析，低W/C時則不能擠壓出溶液。Chatterji對擠壓法提出了疑問，他認為，提取的孔溶液不能反映真實情況，具有不確定性。此外，擠壓法還不是一種標(biāo)準的方法，且對操作要求很高，所以目前還難于推廣。

　　溶出法常按改進的ASTM C311法進行，其過程可簡述為：將10g水泥放入一個25ml 的塑料瓶中，加10ml水，加蓋并用膠帶密封好，搖動使其均勻，存放于38±2℃的環(huán)境中。第28天時，將瓶中之物用研缽磨細，轉(zhuǎn)移到一個燒杯中，加水至200ml，在室溫下攪拌l小時。然后用布氏漏斗過濾，將濾液轉(zhuǎn)移到一個500ml的溶量瓶中，加水至刻度。測定其濃度后，即可計算出孔溶液中的堿量。

　　ASTM C311法在研磨過程中，由于破壞了水化產(chǎn)物原有的結(jié)構(gòu)，使已結(jié)合在其中的堿又被溶出來，因此溶出法測定的結(jié)果比實際孔溶液中的堿量偏高，J.Duchesne和 M.A.Bérubé的試驗結(jié)果也證明了這種看法。

6　結(jié)　論

　　綜上所述，可得出如下幾點結(jié)論：

 (1)水泥和混凝土中的堿可分為有害堿與無害堿，僅有害堿才參與堿-集料反應(yīng)。

 (2)混合材或摻和料可降低水泥或混凝土中的有害堿，從而抑制堿-集料反應(yīng)的 發(fā)生。

　 (3)化學(xué)外加劑可引入大量的有害堿，在應(yīng)用中應(yīng)特別注意。

7　幾點建議　

　 (1)“可利用堿”或“有效堿”的概念稱為“有害堿”更為直觀，更易被接受。

 (2)為防止堿-集料反應(yīng)，評定水泥中的堿含量時，尤其對摻有混合材的水泥， 用全堿量是不適宜的，建議使用“有害堿”含量。

　 (3)對混凝土中的總堿量的限值也可考慮使用“有害堿”含量。

 (4)建議制訂我國的測定水泥中“有害堿”的標(biāo)準方法。