檢驗(yàn)過程中的誤差

    定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組分的含量，但分析結(jié)果是否真正代表試樣的各種組分含量呢？由于主觀或客觀因素，環(huán)境或操作過程中的影響，使測(cè)量值與真實(shí)值總是存在一定的偏離，這就是誤差，測(cè)量中的誤差是不可避免的，但可以減小，為使今后的分析結(jié)果精益求精，使得分析誤差減少到最小值。分析人員應(yīng)全面了解分析過程中誤差來源.

一、分析中的誤差分類及來源
    分析誤差有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。
    1. 系統(tǒng)誤差：由某種固定的原因造成的，使測(cè)定結(jié)果偏高或偏低，重復(fù)測(cè)定時(shí)會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，系統(tǒng)誤差的大小幾乎是一個(gè)恒定值，因而又被稱之為恒定誤差或可測(cè)誤差。它產(chǎn)生的原因有以下幾點(diǎn)：
        1. 1儀器誤差：儀器本身不夠精度或未經(jīng)校正所引起的，如天平、砝碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確。為避免引起儀器誤差，我們應(yīng)對(duì)所使用的量器及天平進(jìn)行校正。
        1. 2試劑誤差：由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起的誤差。消除方法可進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，在不加試樣的情況下，按照被測(cè)試樣的分析步驟和條件進(jìn)行分析，得到的結(jié)果為空白值，從試樣的分析結(jié)果中減去“空白值”就可以得到更接近真實(shí)含量的分析結(jié)果。
        1. 3方法誤差：這種誤差是由于分析方法本身所造成的。如重量分析時(shí)，由于沉淀的溶解造成損失或因吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生誤差；或滴定分析中，因?yàn)榉磻?yīng)不完全或干擾離子的影響，以及滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)不符合等。
        1. 4操作誤差：正常操作條件下，由于分析人員掌握操作規(guī)程與正確控制條件捎有出入而引起的誤差。如滴定管讀數(shù)時(shí)偏高或偏低，對(duì)某種顏色的變化辨別不夠敏銳等所造成的誤差。
    2. 偶然誤差：也稱不定誤差，它是由某些偶然因素：測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度氣壓的微小波動(dòng)，或由于外界條件的影響而使安放在操作臺(tái)上的天平受到微小的震動(dòng)所引起的。其影響有時(shí)大、有時(shí)小。因而偶然誤差難以察覺，也難以控制
隨著測(cè)定次數(shù)的增加偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零。因而有必要時(shí)，應(yīng)多次測(cè)定 ，但并非實(shí)驗(yàn)次數(shù)越多越好，這樣只浪費(fèi)更多的人力、物力。一般測(cè)定中，做2~3次平行測(cè)定可達(dá)到不超過規(guī)定誤差的目的。

二、濕法分析過程中的誤差
    1. 確保分析結(jié)果真確性的前提條件
        1. 1分析方法的可靠有效性：檢驗(yàn)一種物質(zhì)首先應(yīng)確立其檢驗(yàn)方法，原則上我們應(yīng)采用國(guó)際、國(guó)家、行業(yè)、地方規(guī)定的基準(zhǔn)法。但在誤差允許情況下，因地制宜及達(dá)到控制生產(chǎn)的目的，采用代用法。
            1.1.1熟料中游離氧化鈣的測(cè)定
對(duì)水泥或熟料中的游離氧化鈣測(cè)定，甘油乙醇法（水冷凝）是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的經(jīng)典方法。本廠的檢驗(yàn)方法原理與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一致，但在實(shí)踐的基礎(chǔ)上對(duì)冷凝方法做了一些改進(jìn)，即采用空氣冷凝法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種冷凝法對(duì)測(cè)定結(jié)果的偏差在允差范圍內(nèi)。
            1.1.2熟料中SiO2的分析方法 （氯化銨重量法與氟硅酸鉀容量法）
對(duì)水泥熟料中SiO2的測(cè)定一般認(rèn)為，氯化銨重量法測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，但當(dāng)水泥熟料中的不溶物小于0.2%，可用氟硅酸鉀容量法測(cè)定。這種方法存在一定的局限性，易使測(cè)定結(jié)果偏低且不穩(wěn)定，因而操作過程中因特別注意：
                1.1.2. 1氯化鉀加入量要適當(dāng)，過少，未達(dá)到飽和，沉淀不完全，結(jié)果偏低；過多，氯化鉀顆粒易夾裹其它雜質(zhì)，給洗滌和中和殘余酸帶來困難，結(jié)果偏低。
                1.1.2. 2過濾洗滌時(shí)，洗滌劑用量不要過大，洗滌時(shí)間不要過長(zhǎng)，否則，將造成沉淀部分水解，結(jié)果偏低。
                1.1.2.3中和殘余酸要掌握好。NaOH溶液滴加時(shí)，一下加入太多的NaOH，沒有充分?jǐn)嚢韬蛿D壓沉淀及濾紙中的殘余酸，使紅色消退慢而誤以為中和完全，這樣測(cè)出結(jié)果勢(shì)必偏高；二是NaOH確實(shí)加過量了，使測(cè)定結(jié)果偏低；NaOH加的速度太慢，使得K2SiF沉淀將部分水解，產(chǎn)生誤差。
    2. 檢驗(yàn)過程中所用量具及其藥品的可靠性。
        2.1分析中所用之天平、容量瓶、滴定管等均需校正，否則會(huì)因入系統(tǒng)誤差。2.2影響分析結(jié)果的另一關(guān)鍵因素是滴定度，滴定度不準(zhǔn)確，就無法保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因?yàn)榈味ǘ燃词乖试S±0.0030的誤差，其它操作無差錯(cuò)，對(duì)水泥中CaO的測(cè)定也將能產(chǎn)生±0.2%以上的誤差。影響滴定度的因素很多：如標(biāo)定時(shí)的環(huán)境因素、標(biāo)定時(shí)的指示劑用量，因指示劑多是一種有機(jī)酸，本身也是一種絡(luò)和劑，原則上在能清楚判別顏色的前提下，指示劑用量越少越好。
當(dāng)然有時(shí)標(biāo)定值雖準(zhǔn)確無誤，但由于存在某種系統(tǒng)誤差，而其值不一定正確，當(dāng)懷疑某種試藥滴定度時(shí)，一般用標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)，如果其對(duì)照結(jié)果相差較大，應(yīng)查明原因，重新標(biāo)定。

三、儀器分析過程中的誤差
    這里主要闡述熒光儀分析中的誤差來源，熒光儀定量分析采用的是一種相對(duì)分析方法，它的分析結(jié)果的準(zhǔn)確性建立在標(biāo)定分析的基礎(chǔ)之上.

四、加和法自驗(yàn)檢測(cè)過程中的誤差
水泥、半成品及原料的全分析加和的總結(jié)果一般在100±0.5%范圍內(nèi)，有時(shí)可放寬到100±0.7%，但不應(yīng)超過±1%，如果加和總結(jié)果超過-1%，則表明某種成分未測(cè)定或存在較大偏低因素，若加和總結(jié)果高于+1%，則表明某種成分的測(cè)定結(jié)果存在較大的偏高因素。從多次的分析結(jié)果來看，存在較大的偏低因素，原因之一：未加上物質(zhì)中的堿含量（K2O、Na2O），使得加和偏低，對(duì)某種硅酸鹽物質(zhì)做全分析檢測(cè)時(shí)，可根據(jù)常量分析所得數(shù)據(jù)加和加上本廠堿含量參考數(shù)據(jù)，可初步檢驗(yàn)測(cè)量過程中有無較大誤差。