檢驗過程中的誤差

    定量分析的任務(wù)是準確測定試樣中組分的含量，但分析結(jié)果是否真正代表試樣的各種組分含量呢？由于主觀或客觀因素，環(huán)境或操作過程中的影響，使測量值與真實值總是存在一定的偏離，這就是誤差，測量中的誤差是不可避免的，但可以減小，為使今后的分析結(jié)果精益求精，使得分析誤差減少到最小值。分析人員應(yīng)全面了解分析過程中誤差來源.

一、分析中的誤差分類及來源
    分析誤差有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。
    1. 系統(tǒng)誤差：由某種固定的原因造成的，使測定結(jié)果偏高或偏低，重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn)，系統(tǒng)誤差的大小幾乎是一個恒定值，因而又被稱之為恒定誤差或可測誤差。它產(chǎn)生的原因有以下幾點：
        1. 1儀器誤差：儀器本身不夠精度或未經(jīng)校正所引起的，如天平、砝碼和量器刻度不夠準確。為避免引起儀器誤差，我們應(yīng)對所使用的量器及天平進行校正。
        1. 2試劑誤差：由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起的誤差。消除方法可進行空白實驗，在不加試樣的情況下，按照被測試樣的分析步驟和條件進行分析，得到的結(jié)果為空白值，從試樣的分析結(jié)果中減去“空白值”就可以得到更接近真實含量的分析結(jié)果。
        1. 3方法誤差：這種誤差是由于分析方法本身所造成的。如重量分析時，由于沉淀的溶解造成損失或因吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生誤差；或滴定分析中，因為反應(yīng)不完全或干擾離子的影響，以及滴定終點和等當點不符合等。
        1. 4操作誤差：正常操作條件下，由于分析人員掌握操作規(guī)程與正確控制條件捎有出入而引起的誤差。如滴定管讀數(shù)時偏高或偏低，對某種顏色的變化辨別不夠敏銳等所造成的誤差。
    2. 偶然誤差：也稱不定誤差，它是由某些偶然因素：測定時環(huán)境的溫度、濕度氣壓的微小波動，或由于外界條件的影響而使安放在操作臺上的天平受到微小的震動所引起的。其影響有時大、有時小。因而偶然誤差難以察覺，也難以控制
隨著測定次數(shù)的增加偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零。因而有必要時，應(yīng)多次測定 ，但并非實驗次數(shù)越多越好，這樣只浪費更多的人力、物力。一般測定中，做2~3次平行測定可達到不超過規(guī)定誤差的目的。

二、濕法分析過程中的誤差
    1. 確保分析結(jié)果真確性的前提條件
        1. 1分析方法的可靠有效性：檢驗一種物質(zhì)首先應(yīng)確立其檢驗方法，原則上我們應(yīng)采用國際、國家、行業(yè)、地方規(guī)定的基準法。但在誤差允許情況下，因地制宜及達到控制生產(chǎn)的目的，采用代用法。
            1.1.1熟料中游離氧化鈣的測定
對水泥或熟料中的游離氧化鈣測定，甘油乙醇法（水冷凝）是國家標準中的經(jīng)典方法。本廠的檢驗方法原理與國家標準一致，但在實踐的基礎(chǔ)上對冷凝方法做了一些改進，即采用空氣冷凝法。實驗結(jié)果表明兩種冷凝法對測定結(jié)果的偏差在允差范圍內(nèi)。
            1.1.2熟料中SiO2的分析方法 （氯化銨重量法與氟硅酸鉀容量法）
對水泥熟料中SiO2的測定一般認為，氯化銨重量法測定結(jié)果較穩(wěn)定，但當水泥熟料中的不溶物小于0.2%，可用氟硅酸鉀容量法測定。這種方法存在一定的局限性，易使測定結(jié)果偏低且不穩(wěn)定，因而操作過程中因特別注意：
                1.1.2. 1氯化鉀加入量要適當，過少，未達到飽和，沉淀不完全，結(jié)果偏低；過多，氯化鉀顆粒易夾裹其它雜質(zhì)，給洗滌和中和殘余酸帶來困難，結(jié)果偏低。
                1.1.2. 2過濾洗滌時，洗滌劑用量不要過大，洗滌時間不要過長，否則，將造成沉淀部分水解，結(jié)果偏低。
                1.1.2.3中和殘余酸要掌握好。NaOH溶液滴加時，一下加入太多的NaOH，沒有充分攪拌和擠壓沉淀及濾紙中的殘余酸，使紅色消退慢而誤以為中和完全，這樣測出結(jié)果勢必偏高；二是NaOH確實加過量了，使測定結(jié)果偏低；NaOH加的速度太慢，使得K2SiF沉淀將部分水解，產(chǎn)生誤差。
    2. 檢驗過程中所用量具及其藥品的可靠性。
        2.1分析中所用之天平、容量瓶、滴定管等均需校正，否則會因入系統(tǒng)誤差。2.2影響分析結(jié)果的另一關(guān)鍵因素是滴定度，滴定度不準確，就無法保證數(shù)據(jù)的準確性。因為滴定度即使允許±0.0030的誤差，其它操作無差錯，對水泥中CaO的測定也將能產(chǎn)生±0.2%以上的誤差。影響滴定度的因素很多：如標定時的環(huán)境因素、標定時的指示劑用量，因指示劑多是一種有機酸，本身也是一種絡(luò)和劑，原則上在能清楚判別顏色的前提下，指示劑用量越少越好。
當然有時標定值雖準確無誤，但由于存在某種系統(tǒng)誤差，而其值不一定正確，當懷疑某種試藥滴定度時，一般用標準樣品檢驗，如果其對照結(jié)果相差較大，應(yīng)查明原因，重新標定。

三、儀器分析過程中的誤差
    這里主要闡述熒光儀分析中的誤差來源，熒光儀定量分析采用的是一種相對分析方法，它的分析結(jié)果的準確性建立在標定分析的基礎(chǔ)之上.

四、加和法自驗檢測過程中的誤差
水泥、半成品及原料的全分析加和的總結(jié)果一般在100±0.5%范圍內(nèi)，有時可放寬到100±0.7%，但不應(yīng)超過±1%，如果加和總結(jié)果超過-1%，則表明某種成分未測定或存在較大偏低因素，若加和總結(jié)果高于+1%，則表明某種成分的測定結(jié)果存在較大的偏高因素。從多次的分析結(jié)果來看，存在較大的偏低因素，原因之一：未加上物質(zhì)中的堿含量（K2O、Na2O），使得加和偏低，對某種硅酸鹽物質(zhì)做全分析檢測時，可根據(jù)常量分析所得數(shù)據(jù)加和加上本廠堿含量參考數(shù)據(jù)，可初步檢驗測量過程中有無較大誤差。