混凝土外加劑技術及其應用(一)

    1．歷史回顧
　   混凝土外加劑作為產(chǎn)品在混凝土中應用的歷史大約有60~70年。但追溯到古代，其實人類早已知道在建筑用膠凝材料中使用一些添加劑。有學者考證在羅馬斗獸場建筑中已知道了在火山灰等凝膠材料中使用一些牛血、牛油、牛奶來改善使用性能。而我國古代有史料記載在秦始皇修建萬里長城時，也曾以粘土、石灰等作為凝膠材料，糯米汁、豬血、豆腐汁等用以增加其粘力，這也算是外加劑吧?？刹樽C的資料也記載在1885年歐洲人已經(jīng)知道在混凝土中摻入硬化調(diào)節(jié)劑；如石灰、石膏。而19世紀末使用氯化鈣曾風靡一時，至今也還在使用。到1895年已經(jīng)用增水劑和塑化劑，摻入道路鋪設的混凝土中，有效地改善了混凝土的耐用久性。
    正式的工業(yè)產(chǎn)品始見于1910年，到30年代在美國開發(fā)北美洲時，混凝土路面由于嚴寒氣候的除冰而很快受到破壞，為提高路面混凝土質(zhì)量而使用了“文沙樹脂”來提高混凝土的耐久性。真正的科研產(chǎn)品當算1935年美國Master Builder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以紙漿廢液中木質(zhì)磺酸鹽為主要成分的“普濁里”減水劑（Pozzolitn）。于1937年美國頒布了歷史上第一個減水劑的專利。1954年制定了第一批混凝土外加劑檢驗標準。
　  我國正式使用混凝土外加劑是20世紀50年代，當時由前蘇聯(lián)專家將松香皂化物引氣劑引入國內(nèi)。在天津塘沽新洪、武漢長江大橋及佛子嶺水庫應用，取得了一定的效果。以后又使用過以亞硫酸鹽法造紙的紙漿廢液、制糖工業(yè)廢蜜為原料的混凝土塑化劑，同時氯化鈣、氯化鈉、三乙酸胺等早強劑使用也很多。隨后由于有些工程使用不當曾出現(xiàn)過工程質(zhì)量問題，再加上眾所周知的原因，直到70年代初中國混凝土外加劑還未形成正式產(chǎn)品。
    2.國外混凝土的發(fā)展概況
　  國外混凝土外加劑技術也是在最近的40～50年代才迅速地發(fā)展起來的。20世紀50年代還只有普通減水劑，當時主要是美國的“普濁里”，后來日本引進了“普濁里”并加以改進和發(fā)展，使“普濁里”得到了廣泛應用。40年代中期開發(fā)出了羥基羧酸鹽類減水劑。
    前蘇聯(lián)是外加劑研究和使用較早的國家，從20世紀30年代起就開始在混凝土中應用表面活性劑的實驗，中國的木質(zhì)磺酸鹽減水劑即是從前蘇聯(lián)的亞硫酸鹽紙漿廢液減水劑“CCB”引進的。由于前蘇聯(lián)地處寒冷地區(qū)，他們在早強劑，尤其是防凍劑的研究應用上，都處于領先地位，研制應用已有40多年歷史。例如1985年前蘇聯(lián)使用了35萬噸外加劑，其中早強防凍劑即占24萬噸。所使用的品種也多，有無機鹽也有有機物。主要品種有氯化鈉、氯化鈣、碳酸鉀、亞硝酸鈉、尿素、亞硝酸鈣以及這些鹽類的復合物。并對早強防凍劑的工程應用做了詳細的規(guī)定（應用規(guī)范）。
    進入了20世紀60年代以后是混凝土外加劑發(fā)展最具歷史意義的時期。當時由于要求混凝土具有更高的強度和更大的流動度，而普通減水劑如木質(zhì)磺酸鹽及文沙樹脂等引氣劑已不能滿足要求。于是1962年日本花王石堿公司的服部健一首先研制成功了萘系減水劑，即麥地高效減水劑。其后1964年前西德又研制成功了以磺化三聚氰胺甲醛樹脂為主要萬分的另一類高效減水劑“Melment”（梅爾門特）。這類減水劑減水 15%以上，并且不引氣，適于配制高強大流動度混凝土，很快得到各國的公認。這種減水劑在美國叫做High-ragewater-redncing agent(高度減水)，英國、澳大利亞、加拿大等國稱為Superplasticizer（超塑化劑）和Fluifier（流化劑），德國使用了Superverflussigar（超流化劑）或Fliessmittel（流化劑）等名稱）。這兩面種減水劑在國際超塑化劑會議上得到過金質(zhì)獎章。
    隨后前蘇聯(lián)建工部托拉斯伏爾加河岸地區(qū)建設總局又制造出一種新超塑化劑“Anuaccah”，由含硫酸鹽的丙烯酸鹽廢料加工而成。這種塑化劑能夠生產(chǎn)復雜結構的密筋構件，與未摻塑化劑的混凝土相比，能夠用較低標號的水泥獲得高強混凝土；新拌混凝土可以作長短距離運輸。在混凝土中摻入0.75%超塑化劑，保證拌合物不分層，能把振動時間縮短1/2~1/3或者不用振動；混凝土拌合物的流動度可提高5倍，而不降低強度；抗?jié)B性可提高2~3個標號；減少拌合用水量，保證拌合物和易性，混凝土強度可提高1~2個等級；能縮短蒸汽養(yǎng)護時間2~3h，其混凝土的抗凍性指標比未摻的提高40%；可提高構件生產(chǎn)率40%~50%,水泥用量減少10%~20%。1985年開始大量用于構件生產(chǎn)。
    自從高效減水劑問世，使混凝土技術得到了飛速的發(fā)展，新的施工工藝和工法不斷出現(xiàn)，大大地擴展了混凝土的使用范圍。19世紀法國出現(xiàn)鋼筋混凝土，實現(xiàn)了混凝土技術的第一次飛躍，1928年法國E.Freyssint 發(fā)明的預應力混凝土技術，實現(xiàn)了混凝土技術的第二次飛躍，這第三次飛躍就是各種高性能減水劑的問世。
為滿足混凝土多種性能的要求，國外還大力發(fā)展及兼有多種性能的復合多功能外加劑以及特殊性能的外加劑。
    復合減水劑國外應用量最大的當數(shù)引氣減水劑（AE劑），它不僅可以改善工藝、節(jié)省水泥，同時可以提高混凝土的耐久性。如日本應用最廣，幾乎100%混凝土中都要加入引氣劑。
    復合多功能減水劑還有烏克蘭研制的一種利用廉價工業(yè)副產(chǎn)品生產(chǎn)的∏φC ，其主要成分為甲酸鈉、糖漿、聚乙醇等。它是一種濃度為40%~50%的水溶液，能明顯地加速混凝土的硬化過程并能夠使水泥具有微孔結構。提高混凝土的密實度、抗凍性和耐蝕性。摻入 ∏φC， 可使拌合物流動度從2~3cm提高到18~20cm，或者是流動度不變而混凝土強度提高30%~50%，或者節(jié)約水泥10%~20%。 ∏φC 的摻量僅為水泥質(zhì)量的0.6%~0.8%。用于制造蒸養(yǎng)混凝土時，能縮短養(yǎng)護時間3h。這種外加劑大量用于制造水工構件和混凝土，如河渠的護面板。
    其他如日本、瑞典等國研制出了超緩凝劑，它可以調(diào)整摻量來控制混凝土的凝結時間在24h甚至72h，而對混凝土強度等無不利影響。如日本上智大學圖書館建過程中采用了逆作法施工，在混凝土中摻入超緩凝劑，可在較長時間內(nèi)保持工作度，有足夠時間安放結構柱，通過定位器可以保證結構柱的插放精度在1/1000以內(nèi),解決了以往逆作法施工的安全和效率問題。
    膨脹劑是一類摻量較大的外加劑。在20世紀60年代中期首先由日本開發(fā)應用，日本的河野俊夫研制成功了石灰系膨脹劑。膨脹劑和膨脹水泥都有可以配制成補償收縮混凝土和自應力混凝土，日本首創(chuàng)的混凝土膨脹劑，給膨脹－自應力混凝土的廣泛應用帶來了生機，它的使用靈活、方便，與用膨脹水泥相比，成本大大下降。近年來美國為解決大體積混凝土冷縮裂縫問題，在普通水泥中摻入ＭgＯ，它產(chǎn)生的膨脹率能符合大體積混凝土補償冷縮的要求。歐洲、日本的一些專利還提出用鐵屑和催氧劑等摻入普通混凝土中，通過Ｆe2O3水化生成Ｆe（ＯＨ）３，可使混凝土體積產(chǎn)生膨脹，這種膨脹只適于在澆注機械底座和地腳螺栓時應用。前蘇聯(lián)的研究成果則是利用含鋁礦渣、含鋁酸鈣的工業(yè)廢渣、硫酸鹽熟料和煅燒明礬石等經(jīng)磨細混合成為明礬石系膨脹劑。
    近年來又開發(fā)了以低級乙醇的氧化物為主要成分的非離子型有機減縮劑。它將水泥凝膠毛細孔中間隙水的表面張力降低，由于毛細管張力，使凝膠的收縮減小。使用減縮劑后，混凝土的干縮可以減小40%。
水下混凝土外加劑是一類近年發(fā)展較快的外加劑。由于在水下澆注混凝土，容易引起混凝土離析，特別是水泥的溢出并被水稀釋，使可靠性差并且會污染水質(zhì)。而水下不流散外加劑的發(fā)展即克服了這一問題。日本研制的以纖維素乙醚、丙烯酸等高分子材料為主要成分的水下混凝土施工外加劑，在進行水中預應力構件的施工和流動性，強度不會降低，混凝土不離析，因而不污染水質(zhì)；沒有水泥浮漿，　不會生成浮漿皮，施工縫易處理；混凝土流動性很高，不震動也可以施工。摻該外加劑后，混凝土可以方便地用于橋梁下部工程的施工和維護；海底儲油設施，海上平臺等各種海洋構筑物的錨固工程；海岸的岸壁、棧橋、防波堤、造船平臺等的施工和維修；河湖的護岸、水道、水利工程、河上堰等的施工、維修，地下連續(xù)施工灌注樁等水中混凝土工程。另外這種混凝土因其水泥浮漿少及流動性好，研究用于先拱后墻法施工及形狀復雜、搗固困難的混凝土構件。
    隨著混凝土中特殊性能要求而發(fā)展起來的速凝劑、緩凝劑、引氣劑（發(fā)氣劑）、阻銹劑、防水劑、泵送劑、著色劑、脫模劑、養(yǎng)護劑、水化抑制劑等品種日益增加。目前國外總的外加劑品種在500 種左右。
正是由于外加劑的這種作用，引起了各國普遍的重視尤其是發(fā)達國家和資源相對短缺的國家，更把外加劑作為一種必不可少的保證技術經(jīng)濟效益的手段。
    混凝土外加劑使用最普遍的國家有日本、澳大利亞、挪威、美國。這些國家80%以上的混凝土中應用外加劑。例如日本、澳大利亞已達100%。其次像德國、丹麥、瑞典等國使用外加劑的混凝土也達50%以上。英國、法國、意大利及東歐諸國使用量也在30%以上。
    3.我國混凝土外加劑的現(xiàn)狀與發(fā)展
    我國大規(guī)模研制、開發(fā)和使用外加劑是從解放后開始的，已經(jīng)有40多年的歷史了。這40年來的發(fā)展大致可歸結成4個階段。
    (1) 20世紀50年代初期到60年代中期為發(fā)展的起步階段。最早由重工業(yè)部和水利部研究采用松香類引氣劑和加氣水泥，使用于塘沽新港及佛子嶺水庫。50年代還廣泛地使用了氯化鈣早強劑。鐵道部研究院對紙漿廢液進行了大量的研究，提出了亞硫酸鹽紙漿廢液、蘆葦漿廢液及其石灰沉淀制劑等外加劑的加工和應用。其后又提出了用制糖工業(yè)的廢液經(jīng)加工后制成糖鈣緩凝減水劑。為適應當時大規(guī)模經(jīng)濟建設的需要，1956年國家建委曾制訂過“關于在基本建設中節(jié)約水泥的各項措施”其中對摻用塑化劑和引氣劑都做了一些提倡和規(guī)定，對外加劑的發(fā)展起了一定的推動作用。但到了60年代初由于外加劑使用中的一些技術問題沒有很好解決而阻礙了進一步的發(fā)展。如氯化鈣引起的鋼筋銹蝕問題，由于引氣劑質(zhì)量而引起的混凝土強度損失，木鈣摻量過大而引起的嚴重緩凝等問題。并且由于眾所周知的原因60年代中期至70年代后期一度停滯不前。
    (2) 由20世紀70年代中期至80年代中期為第二個階段。由于國內(nèi)生產(chǎn)工作恢復的需要，加之國際上也正是進入混凝土技術因使用減水劑而進入第三次飛躍時期，我國出現(xiàn)了一個大量研究生產(chǎn)外加劑，特別是減水劑的高潮。60年代末中科院工程力學所研制成功了復合早強劑及噴射混凝土用速凝劑。山東建科所，交通部一航局和南京水科院又推廣使用了硫酸鹽型早強劑。進入70年代由南京水科院，交通部一航局，中科院工程力所等6單位組成了協(xié)作組提出了以染料用分散劑、ＮＮＯ為主體的復合減水劑。1975年鐵道科學院研究了ＭＦ減水劑。以后又由中國建科院、北京建科所、冶金部建筑研究院等組成了木鈣研究推廣協(xié)作組，鑒定推廣了木鈣減水劑。1978年由冶金部和武漢化工所共同研究和鑒定了萘系減水劑FDN，以后清華大學的NF、天津建研所的UNF都是此類萘系減水劑。隨后山東水泥制品所研究試制成功了磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水劑SM,武漢交通部二航局研制了古碼龍樹脂減水劑CRS，冶金部建筑研究總院研制了KF微孔塑化劑，交通部一航局研制了PC-2引氣劑，等等。幾乎國外常用的類型我國也都相繼研制成功，雖然質(zhì)量上還有一定差距。從1981年開始冶金部建筑研究院搜集整理編寫了“國內(nèi)現(xiàn)有外加劑品種和性能”，幾年來品種增加很快：1981年有57個品牌；1986年有188個品牌。
    (3) 20世紀80年代到90年代中期為第三個階段。這一時期的特點為以標準化為中心規(guī)范了外加劑的質(zhì)量，推動了外加劑的應用技術發(fā)展。由于外加劑品種發(fā)展很快，為了規(guī)范生產(chǎn)和使用，必須要有相應的標準。這一階段共制訂了14種外加劑的8個國家標準和1個技術規(guī)范。使生產(chǎn)外加劑有章可循，有了統(tǒng)一的質(zhì)量評定和比較標準。
    在這一個時期，不少科研單位高等院校還開展了大量的理論研究工作，這些工作無論是在學術價值或者是對今后生產(chǎn)應用的指導意義都是十分必要的。其中冶金部建研總院與清華大學共同開展的“高效減水劑作用機理模型”，研究水平較高，在美國、加拿大均獲者好評。
中國混凝土外加劑協(xié)會、混凝土外加劑學會也在1982年、1983年分別成立，從此從事外加劑工作的同行和學者們有了一個共同交流的場所。十幾年來協(xié)會、學會確為推動混凝土外加劑專業(yè)的發(fā)展做了很多有益的工作，現(xiàn)將1986年，1993年，1999年中國混凝土外加劑學會對全國外加劑行業(yè)的統(tǒng)計情況列于下表。
    (4) 20世紀90年代至今為第四個階段混凝土外加劑走向高科技領域的時代。隨著90年代出現(xiàn)的高性能混凝土（HPC），對外加劑提出了更高要求，今后復合型外加劑、新的更高性能外加劑是發(fā)展方向。目前國內(nèi)對高性能混凝土的研究方興未艾，高性能的外加劑呼之欲出，如氨基磺酸鹽類減水劑、丙烯酸接枝共聚類減水劑、超緩凝劑、低堿速凝劑、低摻量低堿型膨脹劑、低堿有機鹽型防凍劑，這些已在研究試制之中了。
為適應發(fā)展的需要，20世紀80年代制定的標準也已陸續(xù)進行了修改，這對我國的生產(chǎn)應用水平向國際先進水平靠擾，很有必要，將使我國的標準與世界先進水平接軌。
　

我國混凝土外加劑產(chǎn)品結構現(xiàn)狀