吳東業(yè)：全面實施氮氧化物超低排放還為時過早

　　摘要：在不增加能耗及其他污染物的超低排放肯定是對大氣環(huán)境質(zhì)量有所改善，但在目前較為成熟的脫硝技術(shù)條件下，為達(dá)到超低排放勢必需要增加還原劑（NH₃）的使用量，會造成氨逃逸的增加、熟料能耗的增加和污染物的轉(zhuǎn)移排放。在實施過程中，應(yīng)加大投入研究以前端控制氮氧化物的產(chǎn)生量為主，而不是關(guān)注末端治理。逃逸1mg氨則會生成4.7mg的硝酸銨或3.9mg的硫酸銨，形成的PM2.5也會4.7倍或3.9倍的增長。建議在排放標(biāo)準(zhǔn)的修訂時增設(shè)氨逃逸的在線監(jiān)測和要求。

　　引言

　　隨著國務(wù)院公開發(fā)布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》，要求“經(jīng)過3年努力，大幅減少主要大氣污染物排放總量，協(xié)同減少溫室氣體排放，進(jìn)一步明顯降低PM2.5濃度；到2020年，二氧化硫、氮氧化物排放總量分別比2015年下降15%以上；PM2.5未達(dá)標(biāo)地級及以上城市濃度比2015年下降18%以上?！备鞯蒯槍︿撹F、建材、焦化、鑄造、有色、化工等高排放行業(yè)，分別制定了錯峰生產(chǎn)方案，實施差別化管理措施，有的地方政府要求2020年底前，在產(chǎn)水泥熟料生產(chǎn)線通過采用抑制氮氧化物產(chǎn)生的工藝和原燃料等技術(shù)升級改造措施，降低氮氧化物排放濃度，嚴(yán)格控制在160mg/m?以下，達(dá)到水泥行業(yè)超低排放。在不增加能耗及其他污染物的超低排放肯定是對大氣環(huán)境質(zhì)量有所改善，但在目前較為成熟的脫硝技術(shù)條件下，為達(dá)到超低排放勢必需要增加還原劑的使用量，會造成氨逃逸的增加、熟料能耗的增加和污染物的轉(zhuǎn)移排放。在實施過程中，應(yīng)加大投入研究以前端控制氮氧化物的產(chǎn)生量為主，而不是關(guān)注末端治理。

　　1氨逃逸對PM2.5的貢獻(xiàn)

　　目前，水泥生產(chǎn)線脫氮仍大多使用氨還原劑脫氮，氨還原劑多使用氨水和尿素，氨水成本較低，使用較為廣泛，尤以選擇性非催化還原技術(shù)為主。所以氨逃逸在實際生產(chǎn)過程中是不可避免的問題，在氨水的運輸、儲存和脫硝過程都會不同程度存在氨逃逸。

　　氨水為氣體氨的水溶液，氨極易揮發(fā)溢出，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，具有燃燒和爆炸危險性，具有職業(yè)健康危害。氨與酸反應(yīng)可生成銨鹽——硫酸銨、硝酸銨等，形成霧霾。PM2.5的化學(xué)組分由水溶性組分、含碳組分和無機(jī)元素組分組成，后兩種組分占比較小。水溶性組分是PM2.5的重要組成部分之一，一般占PM2.5質(zhì)量的20%-60%，其中SO_42-、N0_3-、NH₄₊等二次離子是PM2.5中主要的水溶性離子，其濃度占PM2.5質(zhì)量的三分之一左右，主要來源于氣態(tài)前體物SO₂、NO_x、和NH₃的二次轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率會受到溫度、濕度、大氣光化學(xué)反應(yīng)等因素，以及區(qū)域輸送的影響。所以氨逃逸對PM2.5有較大貢獻(xiàn)。

　　根據(jù)薛文博等《中國氨排放對PM2.5污染的影響》一文，基于WRF-CMAQ氣象化學(xué)耦合空氣質(zhì)量模型，定量模擬了氨排放對全國城市PM2.5濃度的影響。結(jié)果表明，氨排放對全國城市硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽及PM2.5年均濃度貢獻(xiàn)率分別為4.2%、99.8%、99.7%和29.8%，控制氨排放將有效降低PM2.5濃度，特別是可以顯著減少硝酸鹽和銨鹽污染。

　　根據(jù)大氣中二次形成硝酸銨的形成機(jī)理，主要有兩種途徑[3]：在NH₃充足的情況下，NO₂被·OH（羥自由基）氧化生成HNO₃，硝酸氣體或液體與NH3發(fā)生反應(yīng)生成硝酸氨；在NH₃不足的情況下，在顆粒物表面N₂O₅發(fā)生非均相水解反應(yīng)生成HNO₃，再與NH₃反應(yīng)生成硝酸氨。根據(jù)主反應(yīng)式（見2019年第三期《新世紀(jì)水泥導(dǎo)報》）可知，1g分子的氨可生成80/17g分子的硝酸銨或132/34g分子的硫酸銨，即逃逸1mg氨則會生成4.7mg的硝酸銨或3.9mg的硫酸銨，形成的PM2.5也會4.7倍或3.9倍的增長。

　　2 水泥工廠的氨逃逸量及污染物的轉(zhuǎn)移排放量

　　在目前的水泥燒成技術(shù)條件下，靠前端控制技術(shù)達(dá)到氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)400mg/m³都很困難，大多數(shù)水泥工廠還是靠后端治理滿足排放要求，燒成控制較好的水泥工廠每噸熟料用氨量（按25%氨水計算）在1.5kg/t熟料，較高的用氨量甚至到了5kg/t熟料，一般用氨量為3.5kg/t熟料，窯尾廢氣氨逃逸一般在5~8mg/Nm₃。在沒有突破現(xiàn)有工藝技術(shù)的情況下進(jìn)行氮氧化物超低排放，勢必需要增加氨使用量和造成更多的氨逃逸。

　　根據(jù)國家發(fā)展和改革委員會公布的2017年建材行業(yè)運行情況，2017年全國水泥產(chǎn)量231625萬噸，按熟料產(chǎn)量為水泥產(chǎn)量的70%，達(dá)標(biāo)排放的一般水平估算，在氨逃逸5mg/Nm₃、熟料排氣量2.6 Nm₃/kg的情況下，我國水泥廠每年的氨逃逸量為：

　　2316250000×0.7×2600×0.000000005=21078（噸/年）

　　由此形成的以硝酸銨為主的PM2.5排放量則可達(dá)到99067（噸/年）。

　　作者在《水泥廠選擇性非催化還原技術(shù)脫硝的利與弊》一文中指出，在采用選擇性非催化還原技術(shù)脫硝時，還原劑會存在的職業(yè)健康危害，及在還原劑的生產(chǎn)過程會轉(zhuǎn)移排放相應(yīng)的有害廢氣進(jìn)行了詳細(xì)分析，以目前國內(nèi)常用的5000 t/d水泥熟料生產(chǎn)線為例，用液氨（或氨水）脫硝，噸熟料能耗增加1.90 kgce/t，增加SO₂排放量45.6 g/t，增加CO₂排放量4668.3 g/t，增加NOx排放量19.19 g/t；用尿素脫硝，噸熟料能耗增加2.40 kgce/t，增加SO₂排放量57.6 g/t，增加CO₂排放量7 025.2 g/t，增加NOx排放量24.24g/t。

　　根據(jù)噸熟料氨水（25%）用量3.5kg/tcl，則年氨水用量為：

　　2316250000×0.7×0.0035=5674813（噸/年）

　　根據(jù)合成氨單位產(chǎn)品綜合能耗限額限定值2200kgce/t，則生產(chǎn)氨水（25%）消耗標(biāo)煤量為：

　　5674813×2.2×25%=3121147（噸/年）

　　根據(jù)海螺對5000t/d生產(chǎn)線統(tǒng)計資料，脫硝需額外增加標(biāo)準(zhǔn)煤耗150kg/h，則由于氨水的噴入使水分蒸發(fā)和升溫需要增加的熟料標(biāo)準(zhǔn)煤耗為0.72kg/t熟料，脫硝過程致使水泥燒成煤耗增加量為：

　　2316250000×0.7×0.00072=1167390（噸/年）

　　由此，每年我國水泥工業(yè)為滿足目前的排放標(biāo)準(zhǔn)采用的選擇性非催化還原技術(shù)脫硝消耗的標(biāo)準(zhǔn)煤達(dá)到3121147+1167390=4288537t，按燃燒1t標(biāo)準(zhǔn)煤二氧化碳排放量2457kg/t計算，每年的脫硝轉(zhuǎn)移排放的CO₂排放量達(dá)1053萬噸；按燃燒1t標(biāo)準(zhǔn)煤二氧化硫排放量24kg/t計算，每年的脫硝轉(zhuǎn)移排放的SO₂排放量達(dá)10萬噸；按燃燒1t標(biāo)準(zhǔn)煤氮氧化物排放量為10.70kg/t計算，每年的脫硝轉(zhuǎn)移排放的NOx排放量達(dá)5萬噸。

　　如果在現(xiàn)有的工藝技術(shù)條件下進(jìn)行氮氧化物超低排放，氨逃逸量和污染物轉(zhuǎn)移排放量將會成倍的增加。

　　3我國及國外氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)分析

　　我國《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915-2013），對于氮氧化物（以NO2計）的排放限值標(biāo)準(zhǔn)為400mg/m³，重點區(qū)域則執(zhí)行特別排放限值標(biāo)準(zhǔn)320mg/m³。美國《硅酸鹽水泥廠排放標(biāo)準(zhǔn)》（EPA 40CFR 60 Subpart F），每噸熟料氮氧化物排放不超過1.50磅，約340mg/m³。歐盟《工業(yè)排放指令（綜合污染預(yù)防和控制）》（2010/75/EU），氮氧化物（以NO2計）的排放限值標(biāo)準(zhǔn)為450mg/m³。德國《空氣質(zhì)量控制技術(shù)指令》（TA luft），氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)為0.50g/m³。日本《大氣污染防治法》將固定源排放氮氧化物控制根據(jù)不同行業(yè)要求為123~820mg/m³。由此可見，我國水泥工業(yè)對氮氧化物排放限值要求已經(jīng)較為嚴(yán)格。

　　水泥生產(chǎn)線脫硝是一項復(fù)雜的系統(tǒng)工程，首先受各種原燃材料成分的影響，各生產(chǎn)線設(shè)備配置和技術(shù)裝備水平也不盡相同，生產(chǎn)操作技術(shù)參數(shù)和控制指標(biāo)千差萬別，為滿足對氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，就需要對燒成工藝進(jìn)行深入細(xì)致的分析，對各種原燃材料成分特性進(jìn)行透徹的研究，從解決氮氧化物的產(chǎn)生入手，建立高效低耗的脫硝系統(tǒng)，不能把重點放在如何后端治理。水泥排放標(biāo)準(zhǔn)是針對目前的技術(shù)水平和治理手段而制定的，隨著技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)也會越來越嚴(yán)格，但就目前而言，提出氮氧化物超低排放還為時過早，至少在氮氧化物超低排放的同時，要兼顧氨逃逸和排放轉(zhuǎn)移問題。

　　4水泥廠在線自動監(jiān)測

　　根據(jù)《排污單位自行監(jiān)測技術(shù)指南 水泥工業(yè)》（HJ848-2017），對水泥工廠有組織廢氣排放的監(jiān)測點位、指標(biāo)和頻次都作出了具體規(guī)定，要求自動監(jiān)測的項目有：顆粒物、氮氧化物和二氧化硫，而對于氨的監(jiān)測只要求每季度一次監(jiān)測，氨排放并未列入在線自動監(jiān)測，未能引起環(huán)保部門足夠的重視。與氮氧化物相比，氨氣之所以不被重視的原因可能是以前的計算模型低估了氨氣的影響，由以上分析氨氣對PM2.5等大氣污染物的貢獻(xiàn)還是不容忽視的，起碼重視程度應(yīng)該提到相對于氮氧化物這種級別。目前，水泥工廠大氣污染物氨排放統(tǒng)計數(shù)據(jù)還比較缺乏，建議在有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)修訂時，應(yīng)針對采用氨脫硝技術(shù)的水泥工廠，同時要求進(jìn)行氨逃逸在線自動監(jiān)測，標(biāo)準(zhǔn)還應(yīng)對廢氣中的氨本底濃度與氨逃逸濃度區(qū)別對待。

　　5結(jié)束語

　　近年來，水泥工廠氮氧化物對大氣霧霾的影響已得到共識，因而各地相繼出臺氮氧化物超低排放政策措施，甚至有提出控制在50 mg/m³以下的呼聲，導(dǎo)致水泥窯脫氮用氨水量急劇增加，在沒有取得脫硝關(guān)鍵技術(shù)突破的情況下，氨逃逸就是一個不可回避的問題，其對霧霾天氣形成的貢獻(xiàn)程度仍需深入研究。本文對氨逃逸形成PM2.5的化學(xué)反應(yīng)、形成條件、排放現(xiàn)狀、監(jiān)測技術(shù)以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)等進(jìn)行概述，為以后的深入研究提供理論參考，并建議在排放標(biāo)準(zhǔn)的修訂時增設(shè)氨逃逸的在線監(jiān)測和要求。同時希望各研究機(jī)構(gòu)加大科研投入，在今后的水泥生產(chǎn)技術(shù)有所突破，盡量從源頭上控制氮氧化物的產(chǎn)生，使我國PM2.5的污染能得到全面的控制并改善，讓水泥工業(yè)成為清潔生產(chǎn)的典范。